易制毒化學(xué)品氯化亞砜無害化處理技術(shù)及應(yīng)用

龍冬清，牛文峰，羅勁松，楊 媛

（云南大地豐源環(huán)保有限公司云南昆明 650106）

·探索應(yīng)用·

易制毒化學(xué)品氯化亞砜無害化處理技術(shù)及應(yīng)用

龍冬清，牛文峰，羅勁松，楊 媛

（云南大地豐源環(huán)保有限公司云南昆明 650106）

采用分解－吸收方法對云南省近年繳獲的易制毒化學(xué)品氯化亞砜進行無害化處理。在最佳工藝參數(shù)下，該方法能滿足氯化亞砜無害化處理的要求，處理后氣體達到《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16297－1996）二級標(biāo)準(zhǔn)的排放求；副產(chǎn)品鹽酸液、脫硫石膏渣可用作工業(yè)生產(chǎn)原料。

易制毒化學(xué)品；氯化亞砜；無害化處理

自20世紀(jì)80年代以來，隨著國際毒潮的不斷發(fā)展蔓延，越來越多的精神藥品、麻醉藥品被濫用，致使我國周邊國家及地區(qū)，尤其是“金三角”毒源地的毒品走私販運活動日益嚴(yán)重。我國作為化工原料大國，化工原料品種齊全，產(chǎn)銷量巨大，龐大的市場成為了制毒集團獲取易制毒化學(xué)品的目標(biāo)。近年來，我國各級公安機關(guān)禁毒執(zhí)法部門，不斷探索和總結(jié)對易制毒化學(xué)品的管控工作，嚴(yán)厲打擊非法走私販運制毒物品違法犯罪活動，有效地遏制了制毒物品走私活動的勢頭。但與此同時，我國公安機關(guān)禁毒執(zhí)法部門也面臨著對緝獲易制毒化學(xué)品的妥善保管，回收利用，無害化處理等方面的困難和問題［1］。

文章通過對云南省公安機關(guān)禁毒部門近年來查繳的易制毒化學(xué)品氯化亞砜進行研究分析，提出采用分解－吸收的方式對氯化亞砜進行無害化處理。應(yīng)用實踐表明，采用分解－吸收處理工藝能滿足氯化亞砜無害化處理的要求，最終副產(chǎn)品鹽酸液、石膏渣具有一定的綜合利用價值。

1 易制毒化學(xué)品處理現(xiàn)狀及對策

根據(jù)《中國禁毒報告》提供的數(shù)據(jù)顯示，2011年全國破獲、查處走私販賣易制毒化學(xué)品案件414起，繳獲各類制毒配劑1 834.78 t，其中云南組織開展打擊易制毒化學(xué)品犯罪專項行動中繳獲易制毒化學(xué)品498.9t，占全國緝獲總量的27.19%；2012年全國破獲易制毒化學(xué)品案件800起，繳獲各類制毒的化學(xué)品4 083 t。從數(shù)據(jù)看出，近年開展的各項禁毒活動取得了豐碩的成果，同時也給各級禁毒部門無害化處理易制毒化學(xué)品帶來了巨大的挑戰(zhàn)。楊黎華［1］對我國公安機關(guān)處理易制毒化學(xué)品現(xiàn)狀進行了探討，指出現(xiàn)階段公安機關(guān)處理易制毒化學(xué)品存在的困難，包括：①處理人員缺乏系統(tǒng)的化學(xué)知識，極易對自身造成傷害；②公安機關(guān)缺乏專業(yè)化的處理設(shè)施及防護裝備；③缺乏易制毒化學(xué)品安全保管知識，存在潛在危險；④處置過程缺乏避免對環(huán)境造成二次污染的有效手段；⑤委托第三方處理機制不健全，處置費用高。這些困難在一定程度上影響了各級公安禁毒執(zhí)法部門對禁毒工作的開展，并阻礙了后續(xù)易制毒化學(xué)品的無害化處理處置工作。

針對公安機關(guān)處理過程存在的問題和困難，云南省公安禁毒部門采取有效對策，其中，積極發(fā)展、依托第三方具有處理資質(zhì)的企業(yè)共同研發(fā)無害化處理技術(shù)，實現(xiàn)易制毒化學(xué)品安全處置取得了良好的效果。2012年6月26日，云南省公安廳與昆明市危險廢物處理處置中心簽訂處理合作協(xié)議，處置中心將承擔(dān)云南省內(nèi)禁毒執(zhí)法部門繳獲的部分易制毒化學(xué)品的無害化處理工作，在全國開創(chuàng)了政府與企業(yè)共同處置易制毒化學(xué)品的先例。在2012至2013年間，處置中心圓滿地完成了云南省公安廳交付的處理任務(wù)，其中包括對200多噸氯化亞砜的無害化處理。

2 氯化亞砜無害化處理

2.1 氯化亞砜性質(zhì)

氯化亞砜［2］又名亞硫酰氯、二氯亞砜、氧氯化硫、二氯氧化硫，英文名：thionyl chloride、sulfurous oxychloride，簡稱TC，外觀為無色或淡黃色透明液體，有強烈刺激性氣味，分子式SOCl2，相對密度1.638，沸點78.8℃，為第八類酸性腐蝕品。可混溶于苯、氯仿、四氯化碳等有機溶劑。在水中分解為亞硫酸和鹽酸。加熱到約140℃則分解成氯、二氧化硫和一氧化硫。1997年頒布的《云南省易制毒特殊化學(xué)物品管理條例》將氯化亞砜等28種化學(xué)品列入云南省嚴(yán)格管理的易制毒特殊化學(xué)物品品種［3］。

2.1 氯化亞砜無害化處理原理

氯化亞砜遇水分解生成二氧化硫和氯化氫氣體，部分氯化氫及少量二氧化硫溶于水（或被水吸收）生成鹽酸和亞硫酸，少量亞硫酸被氧化為硫酸；未被吸收的酸性氣體，采用石灰石－石膏濕法脫硫技術(shù)［4］進行吸收至尾氣達標(biāo)排放，主要反應(yīng)化學(xué)方程式如下：

方程式（1）為氯化亞砜分解反應(yīng)式，（2）～（4）為酸性氣體的吸收反應(yīng)式，（5）～（10）為濕法脫硫處理反應(yīng)式。從（1）式看出，氯化亞砜與水作用產(chǎn)生酸性氣體，反應(yīng)后氣體體積迅速增大，并伴隨著大量熱量的產(chǎn)生，使溶液溫度快速上升，因此在投加氯化亞砜時，應(yīng)調(diào)控氯化亞砜的投加速度和投加總量，避免反應(yīng)釜溫度過高、壓力過載。氯化氫和二氧化硫氣體都易溶于水，在相同溫度下氯化氫的溶解度較二氧化硫的大，但二者溶解度受吸收液溫度的影響，隨著溫度的升高溶解度不斷降低，且二氧化硫溶解下降趨勢較氯化氫的明顯，吸收液溫度在40℃左右時，對氯化氫的吸收相對較高而對二氧化硫吸收則偏低，有效地提高了溶液中鹽酸的濃度而同時減少了亞硫酸的含量。在濕法脫硫處理階段，尾氣中的SO2首先與水作用產(chǎn)生H＋（見式（5）），產(chǎn)生的H＋促進了CaCO3的溶解，生成一定濃度的Ca2＋；Ca2＋與HSO3－、SO32－結(jié)合，生成Ca（HSO3）2和CaSO3；最后溶液中存在的大量HSO3－和SO32－，可以通過鼓入空氣強制轉(zhuǎn)化為SO42－，最終生成石膏結(jié)晶；通過濕法石灰石－石膏脫硫處理后，氯化氫氣體可被完全吸收，二氧化硫氣體吸收率達95%以上，保證尾氣排放質(zhì)量。

2.3 氯化亞砜無害化處理工藝流程

氯化亞砜無害化處理工藝流程見圖1。

分別向反應(yīng)釜、1＃吸收罐、2＃吸收罐泵入一定量自來水，并將配置好的石灰石漿液泵入吸收塔內(nèi)，啟動鼓風(fēng)機、漿液循環(huán)泵；開啟反應(yīng)釜、吸收罐夾層冷卻用循環(huán)水；啟動1＃、2＃吸收罐吸收液循環(huán)泵；經(jīng)投料口向反應(yīng)釜中通入氯化亞砜，觀察壓力和溫度儀表示值，調(diào)控氯化亞砜流量；當(dāng)投加一定量氯化亞砜后，對反應(yīng)釜溶液取樣分析，檢測鹽酸液濃度是否達到綜合利用要求，滿足要求后從反應(yīng)釜出料口導(dǎo)出。反應(yīng)釜中鹽酸液出料完畢，將1＃吸收液或2＃吸收液泵至反應(yīng)釜作為與氯化亞砜的反應(yīng)液，再向該吸收罐中補充定量的自來水；啟動加料泵定量投加氯化亞砜，當(dāng)反應(yīng)液鹽酸濃度符合要求時，導(dǎo)出鹽酸液，如此周而復(fù)始。在線監(jiān)測洗滌塔pH值和尾氣排放情況，及時清運塔底硫酸鈣渣，補充石灰石漿液；石膏鈣渣經(jīng)板框壓濾機脫水后裝袋保存。

該工藝能保證對氯化亞砜的完全分解，通過調(diào)控氯化亞砜投加速度和冷卻循環(huán)水流量實現(xiàn)對反應(yīng)釜和吸收罐溫度的控制，促使吸收液對氯化氫有較高的吸收，而降低對二氧化硫的吸收，提高主要副產(chǎn)品鹽酸的濃度和品質(zhì)；兩級吸收罐的設(shè)計，提高了對氯化氫氣體的吸收效率，另外，可將吸收罐的吸收液返回至反應(yīng)釜與氯化亞砜作用，繼續(xù)提高溶液中鹽酸的濃度；最后，通過石灰石－石膏溶液對尾氣進行脫硫處理，副產(chǎn)物為二水合硫酸鈣，既保證了尾氣的達標(biāo)排放，又滿足了副產(chǎn)品綜合利用的要求。

圖1 氯化亞砜無害化處理工藝流程圖Figure 1 Thionyl chloride harmless treatment process

2.4 主要設(shè)備

①反應(yīng)釜1座，功率7.5 kW，帶水冷夾層，內(nèi)層材質(zhì)玻璃鋼，外層材質(zhì)碳鋼，容積2 m3，承受壓力0.5 MPa。

②吸收罐2座，帶水冷夾層，內(nèi)層材質(zhì)玻璃鋼，外層材質(zhì)碳鋼，容積2 m3，承受壓力0.3 MPa；內(nèi)置格柵填料，罐頂設(shè)高效霧化噴頭。

③吸收塔1座，外層碳鋼，內(nèi)層涂敷環(huán)氧防腐涂料，內(nèi)置格柵填料，罐頂設(shè)噴淋嘴。

④高性能隔膜計量泵1臺，軸功率25 W，PTFE隔膜，流量：0.20～1200 L／h，揚程10 m，用于氯化亞砜投料。

⑤吸收液循環(huán)泵2臺，堿液循環(huán)泵1臺，冷卻水循環(huán)泵1臺，反應(yīng)釜出料泵1臺，功率均為2.5 kW，耐受酸堿腐蝕。

⑥鼓風(fēng)機1臺，功率0.75 kW，耐受酸堿腐蝕。

⑦石灰石漿液配置及供給系統(tǒng)1套，容積2 m3，材質(zhì)外層碳鋼，內(nèi)層涂敷環(huán)氧防腐涂料。

⑧污泥螺桿泵1臺，功率2.2 kW，流量5 m3／L，揚程60 m。

⑨板框壓濾機1臺，過濾面積20 m2，液壓壓緊。

⑩溫度、壓力控制儀表，溶液pH值在線監(jiān)測裝置，液位計等。

2.5 工藝參數(shù)及運行效果

2.5.1 工藝參數(shù)

根據(jù)實驗室試驗獲得的結(jié)果，對本套氯化亞砜無害處理設(shè)備進行初步調(diào)及試生產(chǎn)后，確定最佳運行參數(shù)如下：①分解階段，反應(yīng)液體積0.6m3，氯化亞砜投加量0.3 m3，即投加量m（水）∶m（氯化亞砜）＝1.2∶1，氯化亞砜投料速度為1.75 L／min，開啟反應(yīng)釜冷卻循環(huán)水，反應(yīng)釜溫度控制在35～40℃，壓力p＜0.05 MPa。②吸收階段，1＃吸收罐、2＃吸收罐吸收液體積均為0.6 m3。③脫硫階段，控制石灰石漿液pH為4.5～6.0，增大漿液循環(huán)量和空氣通入量可提高SO2的去除率。④1＃吸收液、2＃吸收液返至反應(yīng)釜作反應(yīng)液時，可稍微減少氯化亞砜投加總量，投加量為0.28 m3左右。

2.5.2 運行效果

對反應(yīng)釜8批次的出料取樣分析，分析結(jié)果顯示：反應(yīng)釜出料中含有HCl、H2S03、H2SO43種酸液，且HCl濃度最高平均值為11.59 mol／L，H2SO4濃度最低平均值為0.062 mol／L；另外，各批次之間HCl、H2S03、H2SO43種酸液濃度僅在較小范圍內(nèi)波動，表明處理系統(tǒng)運行穩(wěn)定。對尾氣出口實時監(jiān)控數(shù)據(jù)表明，排放氣體滿足《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16297－1996）二級標(biāo)準(zhǔn)的要求。

3 副產(chǎn)品出路

鹽酸液是無害化處理過程產(chǎn)生的主要副產(chǎn)品之一，由于鹽酸液中含有一定濃度亞硫酸和硫酸，鹽酸品質(zhì)一般，故考慮用作粗加工生產(chǎn)過程中的輔助原料，如用于稀有金屬的濕法冶金，金屬加工過程的鍍前處理等。

脫硫石膏是工業(yè)生產(chǎn)活動中較為常見的固體廢物，我國在脫硫石膏的綜合利用研究上已取得了一定的成果，但在實際資源化應(yīng)用方面還處于起步階段。目前，我國脫硫石膏主要用于生產(chǎn)建筑石膏、夾層石膏板和建筑用構(gòu)建，同時也用于水泥緩凝劑［5］。

［1］ 楊黎華.公安機關(guān)處理易制毒化學(xué)品存在的困難及對策［J］.云南警官學(xué)院學(xué)報，2011（5）：20－22.

［2］王箴.化工辭典［M］.第四版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

［3］云南省第八屆人民代表大會常務(wù)委員會.云南省易制毒特殊化學(xué)物品管理條例［R］.1997.

［4］武文江，石灰石－石膏濕法：煙氣脫硫技術(shù)［M］.北京：水利水電出版社，2006.

［5］鐘莎，陳堅軍.脫硫石膏綜合利用現(xiàn)狀［J］.廣東化工，2010，37（6）：195－197.

Research and Application of Harmless Treatment Technology of Precursor Chemical Thionyl Chloride

LONG Dong－qing，NIU Wen－feng，LUO Jin－song，YANG Yuan

（Yunnan Dadi Fengyuan Environmental Protection Co.Ltd，Kunming 650106，China）

Decomposition－absorption method was used as harmless treatment of precursor chemical thionyl chloride which Yunnan province captured in recent years.Under the optimum operation parameters，the method can meet the requirements of sulfoxide chloride disposal，and the treated effluent meet the requirements of the Second Grade of Integrated Emission Standard of Air Pollutants（GB 16297－1996）.Byproduct hydrochloric acid solution，the desulfurization gypsum residue can be used as industrial raw materials.

precursor chemicals；thionyl chloride；harmless treatment

X703

A

1004-275X（2014）04-0042-04

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.04.012

收稿：2014-03-05

龍冬清（1987－），男，主要從事工業(yè)廢水處理技術(shù)研究與應(yīng)用。