脂溶性胭脂蟲紅色素的制備及表征

胡金燕，鄭 華，張雯雯，李 坤，劉蘭香，張 弘

（中國林業(yè)科學研究院資源昆蟲研究所，國家林業(yè)局特色森林資源工程技術研究中心，云南 昆明 650224）

胭脂蟲紅色素來源于胭脂蟲雌成蟲干體[1]，主要成分是胭脂蟲紅酸，是常用的優(yōu)質天然染色劑[2]。它具有優(yōu)良的著色性能和較強的自由基清除能力[3-4]，被廣泛地應用在食品、醫(yī)藥品等行業(yè)中[5]。然而，胭脂蟲紅色素在物化特性上也有不足，脂溶性差限制了它在肉類及乳制品、油性化妝品等領域中的應用。目前，國內外有關胭脂蟲紅色素的研究報道主要集中在高效提取[6-9]、精制純化[10-11]、分析測定[12-13]、應用[14-18]等方面，尚未有解決胭脂蟲紅色素在油脂類物質中溶解性問題的系統(tǒng)性報道。因此，采用化學方法對胭脂蟲紅酸的分子結構進行修飾以改善胭脂蟲紅色素的脂溶性，對其開發(fā)和利用有著重要的意義。每個胭脂蟲紅酸分子內含有8 個羥基和1 個羧基[16]，本實驗采用月桂酰氯為改性試劑，與胭脂蟲紅酸分子上的羥基進行反應，生成胭脂蟲紅酸月桂酸酯，并引入親脂性的長鏈烷基，既可保持胭脂蟲紅色素良好的著色性能，又可增加其脂溶性[19-20]。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

胭脂蟲紅色素由中國林業(yè)科學研究院資源昆蟲研究所自制；玉米油 嘉里糧油有限公司；月桂酰氯 阿拉丁試劑（上海）有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（N,N-dimethyllformamide，DMF）、乙酸乙酯、無水硫酸鈉天津市風船化學試劑科技有限公司；正己烷 西隴化工股份有限公司；氯化鈉 廣東光華科技股份有限公司；以上試劑均為分析純。

1.2 儀器與設備

AB204-型精密型電子天平、HR83-P型快速鹵素水分測定儀 梅特勒-托利多（中國）有限公司；TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀 德國布魯克光譜儀器有限公司；N1000 Rotavapor RⅡ型旋轉蒸發(fā)儀 日本東京理化器械株式會社；101A-2型電熱鼓風干燥箱 上海實驗儀器有限公司；DU800型紫外-可見分光光度計 美國貝克曼庫爾特有限公司；SPB-3型全自動空氣源、GCN-1000型氮氣發(fā)生器 北京中惠分析技術研究所；ACMAGHS-7型磁力攪拌器 廣州儀科實驗室技術有限公司；TY742X2A型純水機 美國Barnstead公司。

1.3 方法

1.3.1 脂溶性胭脂蟲紅色素的制備

將1 g胭脂蟲紅色素加入三頸燒瓶中，使其溶解于DMF中。通入干燥的N220 min，然后在保溫攪拌的條件下，將一定量的月桂酰氯通過滴液漏斗于10 min內滴加入三頸燒瓶中。恒溫反應數小時后，將反應混合物過濾，向濾液中加入冰水，使未反應的月桂酰氯生成月桂酸，繼續(xù)向混合液中加入正己烷萃取以洗去月桂酸。最后用乙酸乙酯反復多次萃取混合液，合并乙酸乙酯層并用飽和食鹽水將其洗至澄清，經無水硫酸鈉干燥后減壓蒸出乙酸乙酯，風干可得到紫紅色固體產物即脂溶性胭脂蟲紅色素。

1.3.2 制備脂溶性胭脂蟲紅色素的單因素及其優(yōu)化驗證

每次稱取胭脂蟲紅色素質量m1為1 g，精確到0.000 1 g，在反應時間分別為0.1、1、2、3、5 h，月桂酰氯與胭脂蟲紅色素質量比（mL/mC）分別為1.90∶1、2.85∶1、3.80∶1、4.75∶1、5.70∶1，反應溫度分別為0、20、40、60、80 ℃，DMF用量分別為5、10、15、20、25 mL的條件下，每次保持其中3 個量不變，改變另外一個量，經恒溫非水相反應后分離提純得到脂溶性胭脂蟲紅色素，干燥至恒質量稱其質量m2?；瘜W修飾前后胭脂蟲紅色素中除顯色的主要成分外，還有部分雜質，為了更準確地得到修飾后胭脂蟲紅色素有效顯色成分的量，運用公式（1）[21-22]計算胭脂蟲紅色素的回收率H。

式中：H為胭脂蟲紅色素的回收率/%；E1為修飾前胭脂蟲紅色素的色價；m1為修飾前胭脂蟲紅色素的質量；E2為修飾后脂溶性胭脂蟲紅色素的色價；m2為修飾后脂溶性胭脂蟲紅色素的質量。

在單因素試驗的基礎上，利用Design-Expert 8.0.5軟件，采用Box-Behnken設計，分別以mL/mC、DMF用量、溫度3 個因素為響應變量，以胭脂蟲紅色素的回收率作為響應值進行優(yōu)化。

在最佳參數的圓整條件下，進行3 組平行實驗，取平均值，與響應面優(yōu)化預測值進行比較。

1.3.3 胭脂蟲紅色素和脂溶性胭脂蟲紅色素的圖譜表征

紅外光譜測試在傅里葉變換紅外光譜儀上完成，傅里葉變換紅外光譜（Fourier transfer infrared spectrum，FTIR）掃描范圍4 000～400 cm－1，分辨率為4 cm－1。實驗時分別取胭脂蟲紅色素和脂溶性胭脂蟲紅色素粉末與KBr混合，研磨均勻后壓片，根據所得圖譜對比兩者典型官能團的特征吸收峰，從而判斷胭脂蟲紅色素在改性前后是否在結構上發(fā)生了變化。

紫外-可見光譜測試在DU800型紫外-可見分光光度計上完成，UV掃描范圍200～800 nm。實驗時分別配制一定質量濃度的月桂酸溶液、胭脂蟲紅色素溶液及其脂溶性胭脂蟲紅色素溶液，于紫外-可見分光光度計進行全波長掃描，根據特征吸收峰的位置判斷胭脂蟲紅色素在改性后是否在結構上發(fā)生變化。

1.3.4 脂溶性胭脂蟲紅色素的溶解性測試

在2 個50 mL的錐形瓶中，分別加入食用玉米油20 g、去離子水20 mL，定量添加胭脂蟲紅色素，于室溫20 ℃的條件下攪拌1 h，直至其不再溶解為止，計算其溶解度。采用同樣的方法測試脂溶性胭脂蟲紅色素的溶解度。

將一定量的脂溶性胭脂蟲紅色素溶解于食用玉米油中，同時做空白對照樣，定期用紫外-可見分光光度計于496 nm波長處測吸光度，運用公式（2）計算其保存率，判斷溶解在食用玉米油中的穩(wěn)定性[23-24]。

式中：A為脂溶性胭脂蟲紅色素在食用玉米油中的保存率/%；A初為最初加入脂溶性胭脂蟲紅色素后油樣的吸光度；A末為加入脂溶性胭脂蟲紅色素一段時間后油樣的吸光度。

2 結果與分析

2.1 制備脂溶性胭脂蟲紅色素的單因素試驗

2.1.1 反應時長對胭脂蟲紅色素回收率的影響

圖1 反應時長對胭脂蟲紅色素回收率的影響Fig.1 Effect of reaction times on the recovery of cochineal dye

由圖1可以看出，胭脂蟲紅色素的回收率隨著反應時長的增加呈現一個比較平緩的趨勢，推斷是由于月桂酰氯比較活潑，反應在很短時間內即可完成。當反應時長達到1 h時，胭脂蟲紅色素的回收率最高，可達36.18%，故可選1 h作為反應時長。

2.1.2 月桂酰氯與胭脂蟲紅色素質量比（mL/mC）對胭脂蟲紅色素回收率的影響

圖2 月桂酰氯與胭脂蟲紅色素質量比對胭脂蟲紅色素回收率的影響Fig.2 Effect of mass ratio of lauroyl chloride to cochineal acid on the recovery of cochineal dye

由圖2可知，隨著月桂酰氯質量比的增加，胭脂蟲紅色素的回收率呈現先升高后降低的趨勢，當mL/mC達到3.80∶1時，胭脂蟲紅色素的回收率最高可達52.57%。月桂酰氯加入量的適當增加可以提高胭脂蟲紅酸分子和月桂酰氯有效碰撞的機率，使得胭脂蟲紅色素更充分地反應；但是月桂酰氯加入量過大時，可能會伴隨一些副反應的發(fā)生致使目標產物胭脂蟲紅酸月桂酸酯色價降低，從而造成胭脂蟲紅色素回收率的降低。所以選擇mL/mC3.80∶1為中心點，以2.85∶1～4.75∶1為響應面優(yōu)化區(qū)間。

2.1.3 反應溫度對胭脂蟲紅色素回收率的影響

圖3 溫度對胭脂蟲紅色素回收率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the recovery of cochineal dye

由圖3可以看出，隨著溫度的升高，胭脂蟲紅色素的回收率呈現先增大后減小的趨勢，當溫度達到60 ℃時，胭脂蟲紅色素的回收率最高可達58.05%。在增大趨勢中，溫度對目標產物脂溶性胭脂蟲紅色素的生成起主導作用可能是由于溫度適當的升高可以增加反應物的活性，反應較易進行；而溫度過高可能會引起月桂酰氯的分解致使目標產物胭脂蟲紅酸月桂酸酯質量降低，從而造成胭脂蟲紅色素回收率的降低。所以選擇溫度60 ℃為中心點，以40～80 ℃為響應面優(yōu)化區(qū)間。

2.1.4 DMF用量對胭脂蟲紅色素回收率的影響

圖4 DMF用量對胭脂蟲紅色素回收率的影響Fig.4 Effect of DMF amount on the recovery of cochineal dye

由圖4可知，隨著DMF用量的增加，胭脂蟲紅色素的回收率呈現先升高后降低的趨勢，當DMF用量達到20 mL時，胭脂蟲紅色素的回收率最高可達59.36%，在升高趨勢中，DMF用量對目標產物脂溶性胭脂蟲紅色素的生成起主導作用，DMF用量的增加可以使得原料溶解較為充分，胭脂蟲紅酸分子和月桂酰氯分子可以更好地接觸，反應更完全。在降低趨勢中，隨著DMF用量的增加，單位體積內原料濃度相應降低，從而造成胭脂蟲紅色素回收率的降低。所以選擇DMF用量20 mL為中心點，以15～25 mL為響應面優(yōu)化區(qū)間。

由以上單因素結果可以得出，mL/mC、溫度、DMF用量的優(yōu)化區(qū)間如表1所示。

表1 響應面分析因素與水平表Table 1 Factors and levels used in response surface analysis

2.2 響應面分析

表2 Box-Behnken試驗設計及結果Table 2 Box-Behnken experimental design matrix and results

表2是在單因素試驗的基礎上，利用Design-Expert 8.0.5軟件，采用Box-Behnken設計，選擇mL/mC、溫度、DMF用量3 個因素為變量，胭脂蟲紅色素的回收率為響應值進行優(yōu)化。對所得的數據進行多元回歸擬合，得到的二次多項回歸方程如下：

胭脂蟲紅色素回收率的回歸方程方差分析見表3。

表3 胭脂蟲紅色素的回收率回歸方程方差分析Table 3 Analysis of variance for the recovery of cochineal dye

由表3可以看出，該模型的P=0.001 6，失擬項的值為P=0.056 3，差異性不顯著，則該模型的擬合度良好，且回歸模型的擬合系數為0.976 0，說明胭脂蟲紅色素的回收率模型與之間的擬合度較好，具有較高的可靠性，很好地反映了mL/mC、溫度、DMF用量和胭脂蟲紅色素回收率之間的關系，可用于分析和預測胭脂蟲紅色素的脂溶化改性工藝及回收率。所有交互項的P＞0.05，說明它們對胭脂蟲紅色素的回收率影響不顯著；一次項B、二次項B2的P＞0.05，說明溫度對胭脂蟲紅色素回收率的影響不顯著；一次項A、C和二次項A2、C2的P＜0.05，說明mL/mC和DMF用量對胭脂蟲紅色素回收率均有顯著的影響。

模型的響應面及其等高線圖見圖5。

圖5 兩個因素交互作用影響胭脂蟲紅色素回收率的響應面圖Fig.5 Response surface plots showing the interactive effects of reaction conditions on the recovery of cochineal dye

由圖5可知，溫度、DMF用量、mL/mC3 個因素對胭脂蟲紅色素回收率均有不同程度的影響。從圖5a可以看出，mL/mC對胭脂蟲紅色素回收率的影響程度要大于溫度；從圖5b可以得出，mL/mC對胭脂蟲紅色素回收率的影響程度要大于溶劑用量；從圖5c可以看出，DMF用量對胭脂蟲紅色素回收率的影響效果要大于溫度。各個因素對胭脂蟲紅色素回收率的影響結果為：mL/mC＞DMF用量＞溫度。

2.3 驗證實驗

在Design-Expert 8.0.5優(yōu)化下，制備脂溶性胭脂蟲紅色素的最佳條件為：DMF、月桂酰氯、胭脂蟲紅色素的用量分別為15.27 mL、4.45 g、1.0 g；反應溫度41.72 ℃；反應時長1 h。在上述最佳組合條件下胭脂蟲紅色素回收率的預測值為59.84%。為檢驗模型的合理性，在DMF、月桂酰氯、胭脂蟲紅色素的用量分別為15.3 mL、4.5 g、1.0 g；反應溫度42.0 ℃；反應時長1 h的條件下進行3 組平行，測得胭脂蟲紅色素回收率的平均值為59.35%，偏差為0.008 2，說明該方程與實際情況擬合較好，證明響應面法優(yōu)化的最佳工藝條件是合理的。

2.4 胭脂蟲紅色素和脂溶性胭脂蟲紅色素的圖譜表征

從圖6可以看出，胭脂蟲紅色素在3 300 cm－1左右有一寬而強的振動吸收峰，是形成氫鍵締合的—OH伸縮振動吸收峰[25]。相較胭脂蟲紅色素的紅外譜圖，脂溶性胭脂蟲紅色素在3 300 cm－1左右的伸縮振動吸收峰明顯變窄，說明引入的基團破壞了分子中的氫鍵，表明胭脂蟲紅色素改性產物的分子結構中的羥基或者羧基減少；脂溶性胭脂蟲紅色素在1 728 cm－1左右有特征吸收，可能是酯基中的C＝O（非共軛脂肪酸酯）引起的伸縮振動吸收[26]，可以初步判斷月桂酰氯和胭脂蟲紅酸發(fā)生了酯化反應，并以酯基的形式和胭脂蟲紅酸分子中的羥基相連；脂溶性胭脂蟲紅色素在1 251 cm－1左右有特征吸收，可能是酯基團的—C—O—C—引起的伸縮振動吸收[27]。判斷酯基存在的主要特征吸收是C＝O和—C—O—C—，因此可以初步判斷胭脂蟲紅酸經反應后分子中出現了酯基，說明胭脂蟲紅酸已經被酯化[27]；脂溶性胭脂蟲紅色素在2 850～2 950 cm－1范圍內可觀察到明顯的伸縮振動，2 925 cm－1左右為—CH3基團中的C—H伸縮振動吸收峰[28-29]，2 856 cm－1為—CH2基團中的C—H伸縮振動吸收峰[30]，表明胭脂蟲紅酸分子結構中引入了長碳鏈烷基，生成了胭脂蟲紅酸月桂酸酯。

圖6 胭脂蟲紅色素和脂溶性胭脂蟲紅色素的紅外譜圖Fig.6 FTIR spectra of cochineal dye and liposoluble cochineal dye

圖7 胭脂蟲紅色素、脂溶性胭脂蟲紅色素和月桂酸的紫外光譜圖Fig.7 UV-Vis spectra of cochineal dye, liposoluble cochineal dye and lauric acid

由圖7可以看出，月桂酸在207 nm波長處有特征吸收峰，胭脂蟲紅色素在276、325、496 nm波長處有特征吸收峰，脂溶性胭脂蟲紅色素在204、273、310、496 nm波長處均有特征吸收峰。對比胭脂蟲紅色素和脂溶性胭脂蟲紅色素的紫外-可見光譜，兩者均在496 nm波長處均有特征吸收峰，是由于胭脂蟲紅色素的發(fā)色團為蒽醌環(huán)，蒽醌環(huán)并未發(fā)生反應，胭脂蟲紅色素在325 nm波長處有特征吸收，而脂溶性胭脂蟲紅色素在310 nm波長處有特征吸收，可能是由于胭脂蟲紅色素經改性后其分子中形成了酯鍵C＝O，且C＝O為n→π*躍遷，紫外吸收會產生藍移，使得特征吸收峰向短波長方向移動。對比月桂酸和脂溶性胭脂蟲紅色素的紫外光譜，月桂酸在207 nm波長處有特征吸收峰，脂溶性胭脂蟲紅色素在204 nm波長處也有特征吸收峰，二者比較接近。從紫外光譜特性可以判定胭脂蟲紅色素與月桂酰氯發(fā)生了酯化反應，與文獻[28-29]報道相吻合。

2.5 脂溶性胭脂蟲紅色素的溶解性測試結果

表4 胭脂蟲紅色素及其改性產物在油相和水相中的溶解度（20 ℃）Table 4 Solubility of cochineal dye and its modified product in edible corn oil and water

由表4可以看出，胭脂蟲紅色素在改性前后于室溫20 ℃條件下在食用玉米油中的溶解度從0提高到了15.06 g/100 g，在去離子水中的溶解度降低，說明改性后的胭脂蟲紅色素有較好的脂溶性，可能是由于胭脂蟲紅酸分子的部分羥基被酯化后，分子間氫鍵作用減弱，同時引入長鏈烷基，有利于油脂的滲透和溶解。

表5 脂溶性胭脂蟲紅色素溶解在食用玉米油中的穩(wěn)定性Table 5 tability of liposoluble cochineal dye in edible corn oil

由表5可以看出，經120 d的追蹤觀察后，脂溶性胭脂蟲紅色素在食用玉米油中保存率可達95%以上，穩(wěn)定性較好。

圖8 未添加（A）和添加脂溶性胭脂蟲紅色素（B）的食用玉米油圖Fig.8 Photos of edible corn oil with (right) and without (left) added liposoluble cochineal dye

由圖8可以看出，未加脂溶性胭脂蟲紅色素的食用玉米油呈黃色（圖8A）；添加脂溶性胭脂蟲紅色素的食用玉米油呈紅色（圖8B），說明脂溶性胭脂蟲紅色素在食用玉米油中具有較佳的著色能力，且溶解性較好。經過120 d的追蹤觀察，油樣清亮、透明度良好，無混濁或者沉淀產生，說明脂溶性胭脂蟲紅色素溶解在食用玉米油中的穩(wěn)定性良好，具有開發(fā)和應用前景。

3 結 論

3.1 制備脂溶性胭脂蟲紅色素的最佳工藝參數為：D M F、月桂酰氯、胭脂蟲紅色素的用量分別為15.27 mL、4.45 g、1.00 g；最佳反應溫度41.72 ℃；最佳反應時長1 h。在此條件下，胭脂蟲紅色素回收率的預測值為59.84%。在DMF、月桂酰氯、胭脂蟲紅色素的用量分別為15.3 mL、4.5 g、1.0 g；反應溫度42.0 ℃；反應時長1 h的圓整條件下進行3 組平行實驗，測得胭脂蟲紅色素的回收率為59.35%，偏差為0.008 2。在理論和實際數據的對比下，此模型具有一定的合理性，可用于實際預測。

3.2 通過比較胭脂蟲紅色素酯化修飾前后的紅外、紫外-可見光譜圖及性質變化，可以推斷胭脂蟲紅色素和月桂酰氯發(fā)生了酯化反應，生成了胭脂蟲紅酸月桂酸酯，得到了脂溶性胭脂蟲紅色素。

3.3 脂溶性胭脂蟲紅色素在食用玉米油中的溶解度為15.06 g/100 g（20 ℃），并且穩(wěn)定性較好，展現了在油脂類產品中良好的應用前景。

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