骨質(zhì)瓷抗熱震性的影響因素及改善途徑*

唐志陽(yáng)

(無(wú)錫工藝職業(yè)技術(shù)學(xué)院 江蘇 宜興 214206)

骨質(zhì)瓷是世界上公認(rèn)的高級(jí)日用陶瓷，18世紀(jì)發(fā)源于英國(guó)， 最初是仿效中國(guó)的硬質(zhì)瓷而由法國(guó)熔塊瓷演化出來(lái)的一種軟質(zhì)瓷。其瓷質(zhì)細(xì)膩，色澤柔和，白度高，透光度好，釉面光亮平整。素有“薄如紙、白如玉、明如鏡、聲如磬”的美稱(chēng)，是其他日用瓷器無(wú)法比擬的。如今，骨質(zhì)瓷茶具、咖啡具家庭套具已成為各大小公司和富裕家庭的理想用具，更是饋贈(zèng)親友的最佳禮品，骨質(zhì)瓷已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外高檔瓷消費(fèi)的主導(dǎo)。

骨質(zhì)瓷雖然高貴，卻有其致命的弱點(diǎn)，即它的抗熱震性能遠(yuǎn)不如傳統(tǒng)的K2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)瓷及滑石質(zhì)日用細(xì)瓷。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13522-2008《骨質(zhì)瓷器》抗熱震性規(guī)定為140 ℃～20 ℃熱交換一次不裂，比普通日用瓷器的抗熱震性低了40 ℃。目前我國(guó)生產(chǎn)的骨質(zhì)瓷制品水中交換溫差多在140 ℃以下，有的甚至在100 ℃以下，即使優(yōu)質(zhì)骨質(zhì)瓷制品水中交換的溫差也只能達(dá)到160 ℃。造成骨質(zhì)瓷抗熱震性差的原因是多方面的，既有配方因素，又有工藝因素，對(duì)此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者作了大量的研究。筆者從原料和生產(chǎn)工藝等多個(gè)方面對(duì)骨質(zhì)瓷抗熱震性的影響因素及改善途徑作了探討。

1 坯料組成對(duì)骨質(zhì)瓷抗熱震性的影響

骨質(zhì)瓷是一種以動(dòng)物骨粉( 煅燒處理) 為主要原料, 同時(shí)加入部分粘土、長(zhǎng)石、石英等礦物原料, 采用高溫素?zé)?、低溫釉燒二次燒成工藝燒制的軟質(zhì)瓷。瓷坯物相組成主要是磷酸三鈣、鈣長(zhǎng)石及一定含量的玻璃相[1]。正是由于骨質(zhì)瓷特有的物相組成特點(diǎn), 使其瓷質(zhì)潔白、光澤柔和, 具有較好的透光度、較高的強(qiáng)度及較差的抗熱震性等。國(guó)外( 主要指英國(guó)) 傳統(tǒng)骨質(zhì)瓷的組成為：骨粉50%、粘土25%、瓷石( 主要礦物組成為長(zhǎng)石、石英和云母) 25%。國(guó)內(nèi)骨質(zhì)瓷的組成范圍與國(guó)外組成基本相同，其為：骨粉40%～ 50%, 粘土25%～30%, 石英5%～ 15%, 長(zhǎng)石10%～ 15%[2]。這些原料的配比對(duì)骨質(zhì)瓷的抗熱震性有很大影響。

1.1 加入石英、長(zhǎng)石、高嶺土

骨粉是形成磷酸三鈣主晶相的惟一來(lái)源。 高嶺土的引入不僅滿足成形性能，而且與骨粉分解產(chǎn)物CaO生成鈣長(zhǎng)石晶相。長(zhǎng)石作為熔劑是?；纱傻幕A(chǔ)組份。石英在成瓷反應(yīng)中部分溶入液相，剩余的則以晶態(tài)殘留并與其它晶相構(gòu)成結(jié)構(gòu)骨架。以上各原料配比不僅決定著骨質(zhì)瓷的相組成及瓷體結(jié)構(gòu)，而且對(duì)制品的各項(xiàng)性能產(chǎn)生重要影響，特別是石英、長(zhǎng)石和高嶺土的加入量對(duì)骨質(zhì)瓷的抗熱震性影響極大。

骨質(zhì)瓷屬于CaO-Al2O3-P2O5-SiO2系統(tǒng)瓷，構(gòu)成瓷體結(jié)構(gòu)骨架的主晶相為磷酸三鈣和鈣長(zhǎng)石。長(zhǎng)石及其熔融物作為連續(xù)基質(zhì)與晶相膠結(jié)成統(tǒng)一體而成瓷，因此長(zhǎng)石的加入量決定了骨質(zhì)瓷玻璃相的含量。 過(guò)多加入長(zhǎng)石必然會(huì)增大瓷體玻璃相比例，這不僅增加燒成難度，而且會(huì)增大瓷體熱膨脹系數(shù)，降低制品整體強(qiáng)度，從而影響制品的抗熱震性。實(shí)踐證明：長(zhǎng)石加入量以8%～14%為宜。骨質(zhì)瓷中加入石英的主要目的是改善高溫液相的性質(zhì)，實(shí)踐證明，石英在骨質(zhì)瓷高溫熔體中不僅熔解度顯著增大，而且有較明顯的低共熔作用。據(jù)資料介紹：石英熔解在骨質(zhì)瓷熔融液中的溫度比熔解在長(zhǎng)石質(zhì)瓷低50～200 ℃。因此適量加入石英，不僅有利于坯體的瓷化，而且由于石英不斷地熔入液相進(jìn)而提高了熔體粘度，同時(shí)改善了玻璃相的膨脹性質(zhì)，有利于瓷體抗熱震性的提高。如過(guò)量加入石英，則它們會(huì)因過(guò)飽和而以晶態(tài)殘留下來(lái)，這些殘余的石英在發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變時(shí)，由于自身體積收縮產(chǎn)生張應(yīng)力而造成瓷胎中殘余石英本身體積收縮量顯著增多，總收縮減小，產(chǎn)品在急冷急熱時(shí)，較大的熱應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致其裂紋繼續(xù)擴(kuò)大，熱穩(wěn)定性急劇下降。所以石英的加入量有個(gè)合適的范圍，太多或太少都不行，試驗(yàn)表明石英的加入量應(yīng)在8%～15%之間。高嶺土對(duì)骨質(zhì)瓷的抗熱震性也有較大的影響，隨著高嶺土加入量的增多骨質(zhì)瓷的抗熱震性逐漸提高。這是因?yàn)楦邘X土脫水后與骨粉分解出的CaO反應(yīng)生成鈣長(zhǎng)石，鈣長(zhǎng)石和磷酸三鈣一起構(gòu)成了瓷體骨架，使制品強(qiáng)度提高，從而提高了制品的抗熱震性。但當(dāng)高嶺土加入量顯著超過(guò)由骨粉分解的CaO反應(yīng)量時(shí)，多余的高嶺土便將莫來(lái)石化。莫來(lái)石晶體的存在雖然對(duì)提高抗熱震性有利，但會(huì)嚴(yán)重影響骨質(zhì)瓷的光學(xué)性能，這在骨質(zhì)瓷生產(chǎn)中是應(yīng)當(dāng)預(yù)防的，因此高嶺土的加入量不能過(guò)多，其合適的加入量與骨粉的加入量密切相關(guān)，一般為25%～34%。

綜上所述，要提高骨質(zhì)瓷的抗熱震性，就要控制好上述幾種基礎(chǔ)原料的加入量，使其配比在一個(gè)合適的范圍內(nèi)。除此之外，還可以加入一些其它原料。

1.2 加入鋰瓷石

黃岳喜等[3]在骨質(zhì)瓷坯料中引入鋰瓷石，以骨炭、鋰瓷石、高嶺土、石英、石灰石、滑石等為原料，配以無(wú)鉛熔塊釉制備骨質(zhì)瓷。通過(guò)合理調(diào)整坯釉料的配方減小其熱膨脹系數(shù)差值，以改善坯釉的適應(yīng)性，并調(diào)整燒成工藝，研制出抗熱震性?xún)?yōu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的骨質(zhì)瓷器。

鋰瓷石是含鋰的礦物原料，所含的Li2O可代替長(zhǎng)石起到熔劑的作用，降低坯體的燒成溫度。加入鋰長(zhǎng)石可減少骨質(zhì)瓷坯體中K2O、Na2O的含量，與K2O、Na2O相比，Li2O具有較低的熱膨脹系數(shù)，因此采用鋰瓷石為原料有利于提高制品的抗熱震性。同時(shí)Li2O還具有很強(qiáng)的熔解石英的能力，可以提高坯體的高溫粘度，增強(qiáng)抵抗高溫變形的性能，增大坯體的密度與強(qiáng)度。但過(guò)量的引入會(huì)增加坯體的液相量，使燒成溫度范圍變得更窄，燒成難度更大。研究證明，原料中Li2O的含量為0.32%時(shí)，產(chǎn)品抗熱震性最好。

他們研制的骨質(zhì)瓷抗熱震性如下：代表件測(cè)試200 ℃～20 ℃熱交換一次不裂，產(chǎn)品平均抗熱震性180 ℃～20 ℃熱交換一次不裂，高于國(guó)標(biāo)要求的140 ℃～20 ℃熱交換一次不裂。同時(shí)制品中磷酸三鈣含量為41%，高于國(guó)標(biāo)要求≥36%；產(chǎn)品吸水率為0.1%，小于國(guó)標(biāo)要求≤0.5%，制品各項(xiàng)性能較好。

1.3 加入鋯英石或氧化鋯

王儉等[4]在骨質(zhì)瓷中加入適量的鋯英石進(jìn)行增韌，制得的增韌骨質(zhì)瓷的韌性、抗折強(qiáng)度和抗熱震性均有了明顯提高，其抗沖擊值為2.64 N/mm2，抗熱震性測(cè)試結(jié)果為180 ℃～20 ℃一次不裂，優(yōu)于普通的骨質(zhì)瓷。他們同時(shí)用ZrO2粉取代鋯英石進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果為：ZrO2粉增強(qiáng)作用同在其它陶瓷中一樣, 是以相變誘發(fā)微裂紋增韌、應(yīng)力誘發(fā)相變?cè)鲰g以及裂紋彎曲增韌等起作用。鋯英石加入骨質(zhì)瓷不再以微裂紋和相變起增韌作用, 而只以裂紋彎曲增韌。從增強(qiáng)、增韌效果及降低生產(chǎn)成本而言, 加入鋯英石的實(shí)際效果相對(duì)較好。

鄭懷等[5]在骨質(zhì)瓷中加入氧化鋯進(jìn)行增韌，制得了具有較高的抗沖擊韌性、抗折強(qiáng)度和抗熱震性的骨質(zhì)瓷。

2 石英粒度對(duì)骨質(zhì)瓷抗熱震性的影響

骨質(zhì)瓷坯料的顆粒大小對(duì)瓷坯體抗熱震性有重要影響，一般來(lái)說(shuō) 顆粒增大可提高制品的抗熱震性。在所有原料中，石英顆粒大小對(duì)骨質(zhì)瓷的抗熱震性影響最大。實(shí)踐證明，石英顆粒大小的波動(dòng)往往比石英加入量的波動(dòng)對(duì)骨質(zhì)瓷抗熱震性產(chǎn)生的影響更加敏感和嚴(yán)重。

據(jù)資料介紹，若石英顆粒全部大于63 μm就相當(dāng)于粗晶，粗晶晶型完整、斷鍵少，與周?chē)Ａ嗦?lián)接不緊密，易形成斷裂源；同時(shí)，晶粒大易導(dǎo)致晶粒分布稀疏、不均勻，在粗晶周?chē)鷷?huì)有氣孔富集，表面易產(chǎn)生缺陷，導(dǎo)致應(yīng)力集中。石英晶粒的膨脹系數(shù)大于周?chē)橘|(zhì)膨脹系數(shù)，當(dāng)溫度發(fā)生變化時(shí)，石英由于自身收縮形成張應(yīng)力出現(xiàn)裂紋而降低骨質(zhì)瓷強(qiáng)度。相反，若石英顆粒全部小于63 μm，其中小于20 μm的細(xì)顆粒占88%，由于其晶粒小、比表面積大、固相反應(yīng)面積也大、熔融量較多，小于10 μm的石英顆粒熔融，大一些顆粒外圍形成圓角，晶粒本身無(wú)裂紋，玻璃相填充在孔隙間，瓷胎的體積密度增大，機(jī)械強(qiáng)度提高，膨脹系數(shù)減小，所以抗熱震性提高。因此配料時(shí)要控制好石英的顆粒級(jí)配，否則會(huì)降低骨質(zhì)瓷的抗熱震性。

3 顯微結(jié)構(gòu)對(duì)骨質(zhì)瓷抗熱震性的影響

由骨質(zhì)瓷顯微結(jié)構(gòu)可知，骨質(zhì)瓷是以較少的玻璃相為基質(zhì)，大量的磷酸三鈣和鈣長(zhǎng)石及少量的殘余石英為結(jié)構(gòu)骨架所構(gòu)成的統(tǒng)一體。上述各相的膨脹系數(shù)都較大，并且各晶相間及晶相與玻璃相之間的熱膨脹性質(zhì)又有較大差別，因此當(dāng)瓷體受熱膨脹或冷卻收縮時(shí)，體積變化較大，相界處也將產(chǎn)生不均勻的熱應(yīng)力。尤其當(dāng)磷酸三鈣晶相與鈣長(zhǎng)石晶相相互間鄰接而又缺少或沒(méi)有完全被玻璃相包裹時(shí)，兩者就會(huì)因各自的膨脹系數(shù)差異過(guò)大而引起較大的局部應(yīng)力，導(dǎo)致瓷體破損，或在不連續(xù)的玻璃相處炸裂。殘余石英數(shù)量雖然較少，但因其膨脹系數(shù)與其它各相差別顯著，若粒度大或分布不均勻，也是形成局部應(yīng)力的重要部位，也會(huì)明顯降低瓷體的抗熱震性。因此要控制殘余石英的粒度，并且盡量使其在瓷體中分布均勻。此外，氣孔的數(shù)量、大小和分布狀況對(duì)瓷體的抗熱震性也有很大影響，氣孔的存在特別是分布不均的大氣孔不僅嚴(yán)重地降低制品的抗熱震性，而且還會(huì)影響制品的強(qiáng)度、透光性等各項(xiàng)性能。 實(shí)驗(yàn)證明，坯料的粒度、坯體的密度和燒成制度會(huì)影響瓷體內(nèi)的氣孔，較小的坯料粒度、較高的坯體密度和合理的燒成制度能降低瓷體的氣孔率，減小瓷體內(nèi)氣孔的尺寸，同時(shí)能使氣孔分布均勻。因此生產(chǎn)時(shí)要嚴(yán)格控制好坯料粒度，提高坯體密度，選擇合理的燒成制度。

4 坯釉適應(yīng)性對(duì)骨質(zhì)瓷抗熱震性的影響

坯釉適應(yīng)性是指熔融性能良好的釉，冷卻后與坯體緊密結(jié)合在一起，不開(kāi)裂也不剝落的能力。當(dāng)釉的膨脹系數(shù)小于坯體的膨脹系數(shù)，冷卻時(shí)釉處于壓應(yīng)力；當(dāng)釉的膨脹系數(shù)大于坯體的膨脹系數(shù)，冷卻時(shí)釉處于張應(yīng)力。如果坯釉間產(chǎn)生的應(yīng)力超過(guò)強(qiáng)度極限時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致釉層紋裂、剝脫甚至炸裂。如果坯釉膨脹系數(shù)相等，冷卻時(shí)釉既沒(méi)有壓應(yīng)力，也沒(méi)有張應(yīng)力，釉層也不存在永久的熱應(yīng)力，坯釉形成一個(gè)整體，但實(shí)際上它們難于達(dá)成一致。當(dāng)釉處于很小的張應(yīng)力時(shí)，對(duì)釉層的影響卻很大，容易導(dǎo)致釉層開(kāi)裂。而具有壓應(yīng)力的釉，由于其耐壓強(qiáng)度遠(yuǎn)大于抗張強(qiáng)度，可以抵消部分熱應(yīng)力和機(jī)械應(yīng)力加于產(chǎn)品上的張應(yīng)力，從而提高產(chǎn)品的抗熱震性。

骨質(zhì)瓷坯體膨脹系數(shù)一般較大，常在(8～9)×10-6/℃，而釉料的膨脹系數(shù)為(6～7)×10-6/℃，兩者存在較大差別。因此，當(dāng)制品釉燒冷卻后釉層將承受很大的壓應(yīng)力。若制品結(jié)構(gòu)不均勻或冷卻制度不合理，制品必然產(chǎn)生過(guò)大的局部應(yīng)力而引起炸裂或殘存下不均勻的永久應(yīng)力，當(dāng)存在不均勻永久應(yīng)力的制品在使用過(guò)程中重新受熱時(shí)，就難以承受局部的應(yīng)力作用而大大降低制品的抗熱震性。

因此，提高骨質(zhì)瓷產(chǎn)品的抗熱震性，首要條件是使坯釉的膨脹系數(shù)相適應(yīng)，并使釉的膨脹系數(shù)略小于坯體的膨脹系數(shù)，使釉處于較小的壓應(yīng)力。據(jù)文獻(xiàn)介紹，坯釉的膨脹系數(shù)差值在(0.8～2.0)×10-6/℃范圍內(nèi)時(shí)[3]，產(chǎn)品的抗熱震性最佳。此外，適當(dāng)?shù)挠詫雍穸龋梢蕴岣哂缘膹椥?，減少產(chǎn)品產(chǎn)生裂紋的危害，釉層的厚度一般以控制在0.1～0.3 mm為宜。適當(dāng)延長(zhǎng)保溫時(shí)間有利于坯體的充分熔融和中間層的生成，對(duì)緩解坯釉膨脹系數(shù)差所造成的危害應(yīng)力起促進(jìn)作用。

5 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，影響骨質(zhì)瓷抗熱震性的因素較多，骨質(zhì)瓷坯體的配方組成、各原料的粒度大小(特別是石英的粒度大小)、瓷體的顯微結(jié)構(gòu)和坯釉適應(yīng)性等均對(duì)骨質(zhì)瓷的抗熱震性有很大影響。另外，制品的大小、形狀及釉層厚度也影響到骨質(zhì)瓷的抗熱震性。實(shí)踐表明，線條簡(jiǎn)單流暢的造型、溝槽棱角少、厚薄差別小的制品其抗熱震性相對(duì)較高，反之則抗熱震性相對(duì)較低。適當(dāng)?shù)挠詫雍穸?，可以提高釉的彈性，減少產(chǎn)品產(chǎn)生裂紋的危害。在整個(gè)工藝過(guò)程中，與抗熱震性關(guān)系最密切的是燒成溫度。不同的骨質(zhì)瓷坯料最佳燒結(jié)溫度不同；相同點(diǎn)是它們的燒成范圍都很狹窄。骨質(zhì)瓷只有進(jìn)入正燒范圍，制品才會(huì)達(dá)到最佳抗熱震性。當(dāng)溫度略低時(shí)，抗熱震性即有顯著的下降(同時(shí)瓷質(zhì)也顯得較差)，尤以欠燒最為嚴(yán)重。因此，骨質(zhì)瓷一定要在其燒成溫度范圍內(nèi)燒成，這樣才能得到較高的抗熱震性。