濕硫化氫環(huán)境下壓力容器鋼板的應(yīng)力腐蝕機理與材料選擇

盧永生

摘 要：鋼板材料在濕H2S環(huán)境中，如果硬度偏高，同時有拉伸應(yīng)力存在，容易導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕發(fā)生，造成嚴(yán)重后果。文章利用實驗室實驗方法分析應(yīng)力腐蝕原因，對鋼板提出了技術(shù)要求來預(yù)防濕硫化氫應(yīng)力腐蝕。

關(guān)鍵詞：鋼板；硬度；濕硫化氫；應(yīng)力腐蝕破裂

石油化工及油田采油設(shè)備處理的原油中含H2S，隨著高硫高酸原油加工量的增加，硫化氫對設(shè)備的腐蝕也愈加嚴(yán)重，已成為石化行業(yè)較為突出的問題，特別是濕H2S應(yīng)力腐蝕開裂，所引起的事故往往是突發(fā)的、災(zāi)難性的。因此，開展H2S腐蝕的相關(guān)研究對于確保石化設(shè)備的安全運轉(zhuǎn)以及提高石化行業(yè)的生產(chǎn)效率具有重大的理論和實際意義。

1 濕硫化氫環(huán)境中的腐蝕分類

1.1 在硫化物腐蝕環(huán)境和靜態(tài)拉應(yīng)力同時作用下產(chǎn)生的開裂稱硫化物應(yīng)力腐蝕開裂（SSCC）。這是酸性環(huán)境中破壞性和危害性最大的一種腐蝕。

1.2 氫致開裂（HIC）與SSCC的驅(qū)動力不同，HIC不需要像SSCC那樣的外力，其生成裂紋的驅(qū)動力是靠進入鋼中的氫產(chǎn)生的氣壓，當(dāng)氫氣壓超過材料屈服強度時便產(chǎn)生變形開裂，裂紋間相互擴展連接形成階梯型開裂（SWC）。

2 實驗方法的選擇與應(yīng)用

2.1 A.SSCC實驗

SSCC方法的適用性：模擬由外力或作應(yīng)力引起的硫化物應(yīng)力腐蝕開裂的實驗，可作為壓力容器等產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法，同時可研究H2S對不同材料和不同工藝性能的影響。一般情況推薦使用美國腐蝕工程師協(xié)會NACETM0177 標(biāo)準(zhǔn)中的A法，即恒負(fù)荷拉伸實驗法，實驗采用飽和的H2S水溶液（質(zhì)量濃度約3250mg/L），配制時應(yīng)注意使用冰乙酸（冰醋酸），其積體分?jǐn)?shù)為99.5%。

應(yīng)力值和時間的確定：實驗過程中，對于施加的應(yīng)力可參考GB/T15970.1-1995標(biāo)準(zhǔn)的二元搜索法來確定臨界應(yīng)力，實驗后的應(yīng)力腐蝕數(shù)據(jù)采用統(tǒng)計方法進行處理。不論施加應(yīng)力或試樣暴露到腐蝕環(huán)境的順序如何，都以試樣暴露到腐蝕環(huán)境開始計時。確定應(yīng)力與斷裂時間曲線時，需10～15支應(yīng)力腐蝕試樣，實驗周期約45天，測定不同應(yīng)力下的斷裂時間，試樣720h仍不發(fā)生斷裂的應(yīng)力定為應(yīng)力腐蝕門坎值σth。

2.2 氫致開裂實驗

（1）實驗樣品和溶液：樣品長100mm，寬20mm，厚度為管壁厚度。壓力容器鋼母材試樣按照NACETM0284-2003標(biāo)準(zhǔn)截取，實驗采用NACETM0284-2003 或GB8650-88 標(biāo)準(zhǔn)。兩標(biāo)準(zhǔn)都可以采用飽和H2S人工海水實驗溶液，要求通入H2S前實驗溶液pH值調(diào)至8.1-8.3，實驗結(jié)束pH值為4.8-5.4 時實驗有效。NACE標(biāo)準(zhǔn)還可采用標(biāo)準(zhǔn)A溶液，要求初始pH值為2.7±0.1，實驗結(jié)束pH值<4.0。

（2）計算方法及評定：HIC性能采用分割法，通過金相顯微鏡測量每個斷面裂紋的長度和厚度，然后用裂紋敏感率（CSR）、裂紋長度率（CLR）、裂紋厚度率（CTR）三個參數(shù)來表示。

3 分析

NACEMR0175選材標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格限制含硫油、氣田中使用的材料硬度HRC≤22，否則鋼的氫脆敏感性隨鋼強度的增加而增大，直到發(fā)生硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂。對美國EL級超高強度抽油桿在飽和H2S水溶液中進行的滲氫96h后全尺寸拉伸實驗表明，材料的抗拉強度從1177MPa降到811MPa，斷面收縮率從24%降到零。

結(jié)果表明，強度級別高、含硫量低的鋼，具有低的Sc值；強度級別低、含硫量高的的鋼，具有高的Sc值，說明在影響Sc性能的其它因素差別不大的情況下，硫含量不是影響Sc性能的主要因素，而材料的強度級別是影響抗Sc性能的主要因素，即隨鋼強度級別提高Sc值降低。

4應(yīng)對濕硫化氫應(yīng)力腐蝕對鋼板的技術(shù)要求

4.1材料要求

（1）實際測試抗拉強度應(yīng)小于或等于630MPa。

（2）詳細(xì)的屈服強度應(yīng)小于或等于355MPa。

（3）材料應(yīng)是鎮(zhèn)定鋼。真空除氣工藝或其他替代工藝應(yīng)適用。

（4）材料應(yīng)在正火或正火加回火熱處理條件下使用。

（5）酸性條件下的罐體板（封頭，筒體等）應(yīng)分別對疊片或缺陷作100%超聲波檢測（盲區(qū)不允許）。檢查應(yīng)符合ASME第五章SA-435指定的間距為75mm網(wǎng)格線。當(dāng)筒體板材有坡口時，應(yīng)在遠離坡口50mm內(nèi)進行UT檢測（包括開口的坡口）。坡口表面應(yīng)進行磁粉檢測或液體滲透檢測。

（6）材料應(yīng)進行厚度方向性能檢測。面積減少比率應(yīng)符合以下要求：

a.三個樣本的平均值應(yīng)高于35%。

b.單個樣本應(yīng)高于25%。

（7）為提高抗水泡，抗氫抗硫的能力，非金屬夾雜物材料A，B，C，D的各自的等級不得超過2級，總等級不得超過4級。應(yīng)根據(jù)ISO4967或ASTME45，進行測試，按照優(yōu)秀等級進行評價。

（8）宏觀測試應(yīng)根據(jù)ASTME381執(zhí)行。材料中不得有白片，裂痕，氣孔等。

（9）晶粒尺寸應(yīng)根據(jù)ASTME381測試，并符合原奧氏體晶粒。平均的粒度應(yīng)滿足八級或更高的要求。

（10）硬度不超過HRC22。

4.2化學(xué)組成

（1）材料應(yīng)符合ASTM標(biāo)準(zhǔn)。

（2）平軋鋼和無縫產(chǎn)品中硫的典型的最大可接受等級分別為0.003%和0.01%。常規(guī)鍛件硫的等級應(yīng)小于0.025%。 含量應(yīng)少于或等于0.015%，錳含量應(yīng)少于或等于0.9%，鎳含量應(yīng)小于1%。

（3）碳當(dāng)量Cev≤0.36；冷裂紋敏感因素Pcm≤0.19。

4.3機械性能

所有壓力組件和平焊件都應(yīng)做機械性能測試和至少20℃的V型缺口沖擊試驗。三個樣本的平均值應(yīng)滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求。其他的性能應(yīng)符合ASTM要求。

4.4腐蝕測試

所有受壓部分和平焊件都應(yīng)測試以證明該材料能抗HIC和SSC。

（1）HIC測試應(yīng)根據(jù)以下要求進行：

標(biāo)準(zhǔn)：NACETM0284-2003。

測試液：溶液A。

測試時間：96小時。

接受條件：最大值（每個樣本三部分的平均值）不超過以下要求：

CLR應(yīng)小于或等于15%。

CTR應(yīng)小于或等于5%。

CSR應(yīng)小于或等于2%。

每個樣本表面的水泡的數(shù)量和面積都應(yīng)作報告。報告中應(yīng)包含宏觀的照片或圖以及樣本表面的水泡的照片或圖。

（2）SSC測試

四點彎度測試應(yīng)根據(jù)ISO7539-2或ASTMG39。測試應(yīng)按照NACETM0177-2005執(zhí)行。

測試液：溶液A（根據(jù)NACETM0177）。

使用壓力：90%AYS（實際屈服力）。

測試時間：720小時。

接受條件：在低倍顯微鏡下放大10倍的測試樣本張力區(qū)域無裂痕或無表面缺陷。

4.5其它特殊要求

根據(jù)ASME規(guī)范VIII卷1分冊UCS-56的要求執(zhí)行PWHT，溫度在620～640℃。PWHT要求做焊后熱處理做三個周期，硬度試驗在第一個周期后進行，硬度線條最高值210HB，拉伸、彎曲試驗在三個周期后進行，沖擊試驗在第一個周期和第三個周期后各進行一次。

5結(jié)束語

5.1鋼板材料Q345R或SA516-70，在濕硫化氫的環(huán)境中使用并承受拉伸應(yīng)力時，應(yīng)保證鋼板熱處理后的硬度小于HRC22。

5.2在試驗室對鋼板試樣做HIC和SSC試驗。

參考文獻

[1]林玉珍，楊德鈞.腐蝕和腐蝕控制原理[M].北京：中國石化出版社，2007.