金屬氧化物傳感器對(duì)變壓器油中微量烴類氣體的檢測(cè)特性研究

石 瀟，張 洪，何興隆，雷天將

（國(guó)網(wǎng)重慶電力公司江津供電分公司，重慶江津 402260）

0 引言

電力變壓器是電力系統(tǒng)中輸送和分配電能的重要設(shè)備，其運(yùn)行狀況直接影響到電力系統(tǒng)的運(yùn)行安全，一旦變壓器發(fā)生故障，將給國(guó)民經(jīng)濟(jì)造成巨大損失。變壓器在線監(jiān)測(cè)是提高電力系統(tǒng)運(yùn)行安全性和可靠性的有效措施之一。目前，110 kV及以上的大型電力變壓器仍以油浸式變壓器為主，當(dāng)變壓器內(nèi)部發(fā)生故障(如過(guò)熱、局部放電等)時(shí)，產(chǎn)生的低分子烴、氫氣以及碳的氧化物等氣態(tài)化合物，它們的絕大部分將溶解于變壓器油中［1-4］。溶解在變壓器油中，氣體成分的相對(duì)數(shù)量和形成速度與故障點(diǎn)的能量釋放形式及故障類型有明顯的對(duì)應(yīng)關(guān)系。根據(jù)各種氣體成分含量多少，可以進(jìn)一步判斷設(shè)備內(nèi)部是否存在異常，進(jìn)而推斷故障類型及故障能量等［5-6］。對(duì)變壓器油中溶解的特征氣體進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)和分析是變壓器在線監(jiān)測(cè)的重要手段，常用的檢測(cè)方法有氣相色譜法、傅里葉紅外光譜法、光聲光譜法等。這些檢測(cè)方法采用的氣體檢測(cè)器有:離子檢測(cè)器、熱導(dǎo)檢測(cè)器、電化學(xué)傳感器、光敏傳感器和半導(dǎo)體傳感器。離子檢測(cè)器在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用時(shí)，安全性很難得到保證;熱導(dǎo)檢測(cè)器對(duì)工藝的要求非常高;電化學(xué)傳感器的壽命短，對(duì)甲烷的反應(yīng)差;光敏傳感器尚不能成熟地應(yīng)用于變壓器油中7種氣體的高精度測(cè)量，并且成本很高;半導(dǎo)體傳感器成本低、靈敏度好、響應(yīng)和恢復(fù)速度快、壽命長(zhǎng)［4-6］，因此得到廣泛關(guān)注。但是目前的半導(dǎo)體傳感器在檢測(cè)多組分氣體時(shí)其選擇性不能滿足要求，所以對(duì)半導(dǎo)體傳感器的選擇性進(jìn)行研究具有重要意義。

由于被檢測(cè)的氣體物性相似、濃度較低使傳感器很難分辨。目前采用的傳感器陣列法，對(duì)傳感器摻雜、修飾等方法雖然選擇性已有很大提高，但是仍需進(jìn)一步改進(jìn)。本文提出一種提高選擇性的新思路，基于自制的金屬氧化物傳感器對(duì)變壓器油中溶解的甲烷、乙烷、乙烯、乙炔4種烴類氣體進(jìn)行低濃度氣敏檢測(cè)試驗(yàn)，并對(duì)其響應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探究，同時(shí)從氣體分子的量化角度進(jìn)行定性解釋。

1 傳感器的結(jié)構(gòu)及氣體響應(yīng)機(jī)理

1.1 傳感器的制作及結(jié)構(gòu)

傳感器采用傳統(tǒng)的陶瓷工藝制作而成，用二氧化錫作為敏感材料，添加一定比例的催化劑鉑和鈀，并加入一定量的粘接劑，均勻地涂覆在兩端安放有金電極和測(cè)試用的鉑絲電極氧化鋁陶瓷管上，待室溫干燥后放入馬弗爐內(nèi)，在一定溫度下燒結(jié)而成，隨爐冷卻后取出，在氧化鋁陶瓷管內(nèi)腔中安置鎳鎘電阻加熱絲，并將其焊接在基座上，制成旁熱式氣敏元件。傳感器和基座的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 傳感器的結(jié)構(gòu)

1.2 氣體響應(yīng)機(jī)理

金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏傳感器的工作原理建立在半導(dǎo)體表面理論基礎(chǔ)上。在半導(dǎo)體表面，由于原子周期性排列的中斷，表面處電子的能量狀態(tài)發(fā)生變化，形成了表面態(tài)，相應(yīng)的表面能級(jí)稱為塔姆能級(jí)。由于塔姆能級(jí)的存在，導(dǎo)致能帶在半導(dǎo)體表面的彎曲，形成表面空間電荷層［8-9］。

金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏傳感器的敏感體不是單晶體，而是大量微小結(jié)晶顆粒的集合。晶粒之間存在著晶粒間界。由于晶粒之間晶軸傾斜角度不同，因而形成大量的位錯(cuò)。在位錯(cuò)處由于懸掛鍵及應(yīng)力的存在，可以引起能帶的彎曲，形成阻擋載流子運(yùn)動(dòng)的勢(shì)壘。當(dāng)與某種待測(cè)氣體接觸時(shí)，如果晶粒間界處的勢(shì)壘受到該氣體的調(diào)制而變化，就會(huì)引起表面電導(dǎo)率的變化。利用這一點(diǎn)就可以獲得這種氣體存在的信息。

在晶體表面，原子性質(zhì)特別活潑，很容易吸附氣體分子。吸附形式有物理吸附和化學(xué)吸附兩種。物理吸附是靠偶極子、四極子或庫(kù)侖力形成的，發(fā)生在較低的溫度。化學(xué)吸附是通過(guò)材料表面與氣體間交換電子或共有電子形成的，發(fā)生在較高溫度。對(duì)于氧化物半導(dǎo)體來(lái)說(shuō)，通常在表面上總有一層以化學(xué)吸附形式存在的氧［10］。

當(dāng)N型半導(dǎo)體氣敏感應(yīng)體表面吸附氧時(shí)，氧原子將從表面獲得電子成為帶負(fù)電荷的吸附態(tài)氧。即從而導(dǎo)致表面勢(shì)壘升高，電導(dǎo)率下降。當(dāng)表面接觸到待測(cè)氣體，如CH4等還原性氣體時(shí)，吸附態(tài)氧將與之發(fā)生如下的反應(yīng):反應(yīng)釋放出的電子重新回到半導(dǎo)體表面，使表面勢(shì)壘降低。電導(dǎo)率回升，氣敏傳感器的電阻值減小。將式(1)與式(2)合并，可寫為:

相應(yīng)的半導(dǎo)體表面與甲烷氣體的反應(yīng)過(guò)程示意圖如圖2所示［12］。這樣，利用表面電阻的變化就可以檢測(cè)出還原性氣體的種類和濃度。其前提是氣敏感應(yīng)體的表面電阻必須大于體內(nèi)電阻。

圖2 甲烷分子與半導(dǎo)體表面反應(yīng)過(guò)程示意

2 傳感器對(duì)烴類氣體的檢測(cè)特性

2.1 氣敏特性測(cè)試方法

將傳感器放置于所研制的氣體檢測(cè)裝置(如圖3所示)中。傳感器的一端設(shè)進(jìn)氣口，另一端設(shè)出氣口，在靠近出氣口的一側(cè)有一個(gè)橫向的矩形開(kāi)口，傳感器的工作電壓導(dǎo)線和信號(hào)采集導(dǎo)線都從此開(kāi)口引出。氣敏特性測(cè)試方法為:(1)打開(kāi)傳感器的5 V工作電源和空氣發(fā)生器，并調(diào)節(jié)氣體流量計(jì)，使空氣流量保持在30 ml/min，使電磁三通閥的開(kāi)關(guān)保持關(guān)閉狀態(tài)，同時(shí)使連接真空泵的閥門也保持關(guān)閉狀態(tài);(2)打開(kāi)工作站電腦，在桌面打開(kāi)7017數(shù)據(jù)采集軟件。在軟件的界面進(jìn)行設(shè)置，其中串口選COM4，波特率采用9600，采樣間隔100 ms，7000(IO)地址1，7017(AD)地址1，采集通道(0～7)只勾選0通道，然后點(diǎn)擊開(kāi)始按鈕，軟件將會(huì)自動(dòng)采集傳感器的實(shí)時(shí)信號(hào)并生成曲線;(3)采用自動(dòng)配氣系統(tǒng)對(duì)所需的氣體濃度和成分進(jìn)行配置，并對(duì)所配置的濃度再采用氣相色譜儀進(jìn)行標(biāo)定，以保證氣體濃度的準(zhǔn)確性;(4)待傳感器的基線穩(wěn)定以后，檢查真空壓力表指針是否歸零，如沒(méi)有歸零，則檢查氣路是否漏氣，如果正常打開(kāi)真空泵及連接的閥門，則對(duì)要求的一段氣路抽真空，當(dāng)真空壓力表顯示壓力為－0.5 MPa時(shí)，關(guān)閉與真空泵連接的閥門，并同時(shí)關(guān)閉真空泵，采用定量器從氣室中取出4 mL氣體注入氣路的進(jìn)氣口，同時(shí)打開(kāi)電磁三通閥并觀察采集曲線的變化，等到曲線恢復(fù)到傳感器在空氣中的基線位置時(shí)，保存圖像;(5)重復(fù)步驟3和步驟4，對(duì)不同濃度和不同種類的氣體進(jìn)行測(cè)試。

圖3 變壓器油中氣體在線監(jiān)測(cè)裝置

圖4 傳感器測(cè)試電路

2.2 傳感器對(duì)微量氣體的檢測(cè)特性

2.2.1 傳感器氣體響應(yīng)特性

在5 V的工作電壓和恒定的環(huán)境溫度、濕度下，采用 CH4，C2H6，C2H4，C2H2等 4 種氣體對(duì)傳感器進(jìn)行檢測(cè)特性測(cè)試，氣體濃度對(duì)響應(yīng)幅值的影響見(jiàn)表1。

表1 氣體濃度對(duì)響應(yīng)幅值的影響

由表1可知，傳感器在檢測(cè)過(guò)程中基線電壓Ub變化很小，表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。同時(shí)由表1可知，乙烷濃度由1 μL/L增大到20 μL/L，響應(yīng)峰值電壓Up由0.78 V增加到1.25 V，幅值相差0.47 V;乙烯濃度由1 μL/L 增大到20 μL/L，響應(yīng)峰值電壓Up由0.86 V增加到1.27 V，幅值相差0.41 V;乙炔濃度由1 μL/L 增大到 20 μL/L，響應(yīng)峰值電壓 Up由0.98 V增加到1.29 V，幅值相差0.31 V;甲烷濃度由1 μL/L 增大到 20 μL/L，響應(yīng)峰值電壓 Up由1.11 V增加到1.36 V，幅值相差0.25 V。結(jié)果表明，響應(yīng)幅值乙烷最高，其次是乙烯，再其次是乙炔，最低的是甲烷;然而響應(yīng)峰值電壓則相反，甲烷最高，乙炔次之，再其次是乙烯，乙烷峰值電壓最低。

線性度是傳感器的重要指標(biāo)之一，其值越接近1，表明傳感器對(duì)被檢測(cè)氣體呈線性變化，能夠很好地檢測(cè)氣體濃度變化。

對(duì)表1的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合可得圖5。由圖5(a)、(b)、(c)、(d)中的擬合數(shù)據(jù)可知，傳感器對(duì)甲烷、乙烷、乙炔、乙烯各氣體的線性相關(guān)系數(shù)分別為0.992 4、0.954 6、0.922 1、0.914 8。這表明傳感器對(duì)甲烷表現(xiàn)出最好的線性關(guān)系，乙烷氣體次之，而對(duì)乙炔和乙烯氣體的響應(yīng)表現(xiàn)出的線性相關(guān)系數(shù)相近，但是比甲烷和乙烷稍差，然而仍然具有較高的線性度。

2.2.2 傳感器重復(fù)特性

重復(fù)性是衡量傳感器性能的一個(gè)重要指標(biāo)。在本次試驗(yàn)中，用傳感器分別對(duì)20 μL/L的甲烷，1 μL/L的乙炔，15 μL/L 的乙烯和 5 μL/L 的乙烷重復(fù)測(cè)量5次，所得結(jié)果如圖6所示。

重復(fù)性誤差通常采用絕對(duì)誤差來(lái)表示，本次試驗(yàn)中采用單次測(cè)量結(jié)果相對(duì)于平均值的偏差e來(lái)衡量，定義e為:其中，umean為五次測(cè)量結(jié)果的均值。傳感器對(duì)4種氣體在一定濃度下5次測(cè)量的誤差如表2所示。

圖5 氣體濃度與峰值電壓之間的線性關(guān)系

圖6 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

表2 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)誤差 %

由表2中可以看出，個(gè)別重復(fù)性誤差值較大，但是仍然沒(méi)有超過(guò)5%［19，20］，具有很好的重復(fù)性，完全能夠滿足變壓器油中溶解氣體在線監(jiān)測(cè)的要求。

2.2.3 傳感器靈敏度分析

氣體濃度對(duì)傳感器靈敏度的影響如圖7所示。由圖中可知，甲烷濃度在1～20 μL/L范圍內(nèi)，靈敏度最高，由2.0線性增加到2.4，其線性相關(guān)系數(shù)為0.996 7，表現(xiàn)出良好的線性度;其次是乙炔，靈敏度由1.53～2.35，其中在1～5 μL/L范圍內(nèi)靈敏度增加很快，在5～15 μL/L范圍內(nèi)靈敏度的增長(zhǎng)變得比較平緩，在15～20 μL/L范圍內(nèi)又迅速上升，其線性相關(guān)系數(shù)為0.875 6，線性度較好;再其次是乙烯，靈敏度由1.45～2.30，其靈敏度變化的情況與乙炔極其相似，其線性相關(guān)系數(shù)為0.874 5，線性度較好;靈敏度變化最差的是乙烷氣體，靈敏度由1.25～1.98，其中在1～5 μL/L范圍內(nèi)的靈敏度增長(zhǎng)最快，在5～20 μL/L范圍內(nèi)增長(zhǎng)變得稍微有些平緩，但是仍然線性增加，其線性相關(guān)系數(shù)為0.983 3，其線性度僅次于甲烷，高于乙烯和乙炔。

圖7 氣體濃度對(duì)靈敏度的影響

3 傳感器對(duì)4種烴類氣體的氣敏響應(yīng)機(jī)理分析

氣敏特性與氣體表面的吸附有關(guān)，由于這種吸附使半導(dǎo)體表面發(fā)生改變，引起材料電導(dǎo)率變化，從而實(shí)現(xiàn)了氣敏傳感性能。當(dāng)氣敏材料吸附還原性烴類氣體時(shí)，優(yōu)先吸附的是晶體表面中的氧空位位置，根據(jù)溫度的變化，吸附分步進(jìn)行，首先發(fā)生氣體分子占據(jù)氧空位而產(chǎn)生物理吸附，隨著溫度升高，部分物理吸附的氣體分子轉(zhuǎn)化為化學(xué)吸附而發(fā)生電離，還原性烴類氣體在電離過(guò)程中放出電子。因此，隨著溫度的增加，氣體濃度的增加，氣敏材料吸附反應(yīng)是材料氣敏性能變化的控制因素。

加熱溫度對(duì)不同氣體靈敏度的影響，主要來(lái)自兩個(gè)方面。一方面是相同溫度下氣敏材料對(duì)氣體分子的吸收量有差異。即在相同的溫度下氣敏材料對(duì)甲烷、乙烷、乙烯、乙炔氣體分子的吸附量各不相同，其吸附量的大小順序依次是甲烷、乙炔、乙烯、乙烷。當(dāng)溫度較低時(shí)催化劑不能很好地發(fā)揮作用，氣體反應(yīng)的活化能較低，靈敏度也相應(yīng)地變差;當(dāng)溫度較高時(shí)氣敏反應(yīng)的活化能較高，從而使氣敏材料對(duì)氣體分子的吸附量減少，參加反應(yīng)的氣敏物質(zhì)量減少，氣敏材料的電阻變化減小，靈敏度降低。另外，當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)氣敏材料與還原性烴類氣體反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生少量的碳粒沉積在氣敏材料的表面，抑制催化劑發(fā)揮作用，同時(shí)也對(duì)氣體分子的吸附量產(chǎn)生影響，這樣對(duì)靈敏度和響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間都有極大的影響［10］。因此，每種氣體的最佳吸附溫度不盡相同，傳感器在同一工作溫度下所表現(xiàn)出來(lái)的靈敏度也就不同。

另一方面是不同氣體分子的LUMO能級(jí)有差異。氣體分子LUMO能級(jí)越低，越有利于降低氣敏反應(yīng)的活化能，提高靈敏度。為了進(jìn)一步解釋傳感器在同一工作溫度下對(duì)4種不同的還原性烴類氣體表現(xiàn)出的選擇性，下面從氣體分子量子化學(xué)的角度進(jìn)行分析，并用Gaussian10量化軟件對(duì)測(cè)試氣體分子的軌道能級(jí)進(jìn)行計(jì)算，通過(guò)計(jì)算前線分子軌道能量值，分析被測(cè)氣體之間的差異。在B3LYP/6-31G基組水平上分別計(jì)算了甲烷、乙烷、乙烯、乙炔氣體分子的最高電子占有軌道(HOMO)和最低未占軌道(LUMO)的軌道能量值，如圖8所示。

圖8 甲烷，乙炔，乙烯及乙烷的軌道能量

圖8中，甲烷、乙烷、乙烯、乙炔的氣體分子最高電子HOMO能級(jí)和最低LUMO能級(jí)各不相同，而它們的HOMO軌道已被電子所占據(jù)，因此LUMO能級(jí)越低，越容易獲得電子。由圖8分析可知，甲烷、乙炔、乙烯、乙烷的氣體分子LUMO能級(jí)依次遞增，氣敏元件表面與氣體分子之間的電荷轉(zhuǎn)移則按上述順序遞減。因此，除了氣敏材料對(duì)不同氣體的最佳吸附量不同以外，分子軌道能級(jí)的不同也是造成在相同濃度氣體環(huán)境和工作電壓下，元件對(duì)以上4種氣體表現(xiàn)出的靈敏度差異。另外在溫度較低時(shí)，傳感器對(duì)氣體分子的吸附主要以單個(gè)分子吸附為主，當(dāng)溫度不斷增加達(dá)到最佳工作溫度時(shí)，傳感器吸附分子由單個(gè)吸附轉(zhuǎn)化為多個(gè)吸附，即由表面吸附轉(zhuǎn)為表面和內(nèi)層吸附，增加了氣體分子的吸附速度。以上兩個(gè)方面的因素對(duì)元件在同一電壓下對(duì)不同氣體表現(xiàn)出的選擇性作了定性的解釋。

4 結(jié)論

(1)甲烷、乙烷、乙烯、乙炔在1～20 μL/L濃度范圍，傳感器靈敏度表現(xiàn)出較好的線性度，這表明傳感器具有檢測(cè)低濃度氣體的能力，能夠很好地滿足變壓器油中溶解氣體在線監(jiān)測(cè)的要求。

(2)在同一工作溫度和相同氣體濃度下，傳感器對(duì)4種烴類氣體表現(xiàn)出不同的靈敏度響應(yīng)，這表明可以通過(guò)改變傳感器的工作電壓來(lái)改善傳感器的選擇性，以滿足在線監(jiān)測(cè)中對(duì)多組分氣體的有效檢測(cè)。

(3)甲烷、乙烷、乙烯、乙炔4種氣體分子軌道能級(jí)的不同和氣敏材料對(duì)每種氣體分子最佳吸附溫度的差異，是造成傳感器靈敏不同的主要因素。

(4)根據(jù)吸附理論，傳感器在低溫工作時(shí)對(duì)氣體分子的吸附為單分子吸附，在較高溫度工作時(shí)為多分子吸附。

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