鋅和鎘與均苯三酰胺甘氨酸配合物的合成與熒光性能研究

徐 涵,潘兆瑞

(1.黃山學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 黃山 245041；2.南京曉莊學(xué)院 生物化工與環(huán)境工程學(xué)院，南京 211171)

芳香多羧酸配體與金屬離子配位聚合物的合成與設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)研究成為化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，因其金屬有機(jī)骨架在光學(xué)、磁學(xué)、氣體存儲(chǔ)、分子識(shí)別、催化等領(lǐng)域有著巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值[1～5].目前，通過改變金屬離子來調(diào)節(jié)微結(jié)構(gòu)，來合成結(jié)構(gòu)新穎并更具有潛在應(yīng)用價(jià)值的配合物得到了化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注.而柔性均苯三酰胺甘氨酸配體，含有多個(gè)配位原子，且-NHCH2-功能基還可作為氫鍵給體.本文以均苯三酰胺甘氨酸為配體，與Zn(NO3)3·6H2O通過擴(kuò)散法，生成了[Zn3L2·15H2O]n(1),而與 Cd(NO3)2·6H2O通過水熱合成法生成了[Cd3L2·DMF·7H2O]n(2)，并通過元素分析、紅外光譜、熒光以及X-射線粉末衍射等手段進(jìn)行了表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

元素分析在Vario EL CHNS-O元素分析儀上進(jìn)行；熒光分析在日本島津RF-500型熒光儀上進(jìn)行；紅外在Nicolet5700紅外光譜儀上測(cè)試(KBr壓片)；熱重分析在Netzsch TG-209熱重分析儀上進(jìn)行，測(cè)試溫度范圍為室溫到500℃; 粉末X-射線測(cè)試在RigakuD/max-RA(銅靶: λ =1.542 ?)上進(jìn)行.

均苯三酰胺甘氨酸由均苯三酰氯和甘氨酸制得[6]，Zn(NO3)3·6H2O, Cd(NO3)3·6H2O，甲醇，DMF，吡啶均為市售的分析純?cè)噭?

1.2 配合物的制備

[Zn3L2·15H2O]n(1)由溶液分層擴(kuò)散反應(yīng)制得.將0.1 mmol Zn(NO3)2·6H2O溶于5 mL H2O中，置于試管的底部，將0.1 mL吡啶和0.1mmol均苯三酰胺甘氨酸溶于5 mL CH3OH中，用滴管緩慢滴加到上述Zn(NO3)2水溶液的上層，靜置.兩個(gè)星期后，燒杯中得到無色六角形晶體(產(chǎn)率為47%). [Zn3L2·15H2O]n(1)的元素分析理論值：C 29.61, H, 3.94, N, 6.91; 實(shí)驗(yàn)值: C, 29.98, H, 4.16, N, 6.19..主要紅外光譜數(shù)據(jù)(KBr 壓片, cm-1)：3332(s, br), 1635(s), 1534(s), 1425(m), 1388(s), 1285(s), 1153(vw), 1047(w), 1027(w), 763(w), 700(w), 607(w), 560(w).

[Cd3L2·DMF·7H2O]n(2)由水熱合成法制得.將0.1 mmol 的Cd(NO3)2·6H2O溶入到5mL水中溶解，0.1 mmol 的均苯三酰胺甘氨酸溶入到5 mL的DMF中, 將兩溶液混合，室溫?cái)嚢?0 min, 然后轉(zhuǎn)移到25 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密閉加熱到120°C 并保持48h后，緩慢降溫得到配合物的無色塊狀晶體，產(chǎn)率40%.[Cd3L2·DMF·7H2O]n(2)的元素分析理論值：C 30.65, H 3.50, N 7.58; 實(shí)驗(yàn)值: C 29.12, H 3.90, N 7.32..主要紅外光譜數(shù)據(jù)(KBr 壓片, cm-1): 3347(m, br), 1654(s), 1590(w), 1541(m), 1438(s), 1390(s), 1291(s), 1027(s), 930(w), 747(w), 672(w), 580 (w).

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

利用KBr壓片法在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)測(cè)定配合物(1)和(2)的紅外光譜.配合物[Zn3L2·15H2O]n(1) 和配合物[Cd3L2·DMF·7H2O]n(2)在3 000～3 500 cm-1附近有寬吸收峰，表明配合物中含有結(jié)晶水.均苯三酰胺甘氨酸中的C=O的伸縮振動(dòng)，在配合物(1)中分別紅移到了1 635 cm-1和1 534 cm-1處，在配合物(2)中分別紅移到1 654 cm-1和1 590 cm-1處，這表明均苯三酰胺甘氨酸中酯基的O原子與Zn2+和Cd2+發(fā)生了配位作用.配合物(1)中在1 425 cm-1, 1 388 cm-1, 1 285 cm-1為配體中苯環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)，而在763 cm-1, 700 cm-1, 607cm-1為苯環(huán)上C-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)[7].而配合物(2)中1 438 cm-1, 1 390 cm-1, 1 291 cm-1處為配體中苯環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)，在749cm-1, 672 cm-1, 580 cm-1為苯環(huán)上C-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng).

2.2 熱穩(wěn)定性以及晶體到無定型態(tài)轉(zhuǎn)化的性質(zhì)

在氮?dú)夥障碌臒嶂胤治霰砻?，[Zn3L2·15H2O]n(1)多晶粉末在120℃～170 ℃之間失重21.6%(計(jì)算值為22.2%), 歸結(jié)為失掉了所有的水分子，這些水分子可能為晶格水和配位水(圖1).170 ℃～280 ℃之間，失水的配合物(1)保持穩(wěn)定.

圖1 [Zn3L2·15H2O]n的熱重曲線

酰胺基團(tuán)與羧酸氧原子之間可能存在著強(qiáng)的氫鍵以及芳環(huán)之間的π…π作用，這種柔性的分子構(gòu)筑塊通過弱作用連接的化合物符合動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑條件.當(dāng)在真空條件150 ℃下加熱[Zn3L2·15H2O]n(1)，4 h后，得到了無定型態(tài)化合物[Zn3L2]n，XRD圖譜、紅外光譜及元素分析均可以證明其組成.將粉末狀的 [Zn3L2]n浸入水中24h，XRD圖譜、紅外光譜及元素分析證明該無定型態(tài)可轉(zhuǎn)化為原來的化合物(圖2).證明了[Zn3L2·15H2O]n(1)為配位水誘導(dǎo)的晶體到無定型態(tài)再到晶體轉(zhuǎn)化的動(dòng)態(tài)化合物.無定型態(tài)物質(zhì)[Zn3L2]n也可以作為一種新的吸附劑用作對(duì)水分子的吸收，效力為21.6%[Cd3L2·DMF·7H2O]n(2)的多晶粉末在N2氛圍中160℃～180℃范圍內(nèi)失重為10.1%(計(jì)算值為9.66%)，對(duì)應(yīng)于所有水分子，這7個(gè)水分子可能為溶劑水分子和配位水分子(圖3).

圖 2 [Zn3L2·15H2O]n(1)在不同條件下的XRD圖譜 (a)合成得到的化合物在室溫下的譜圖(b)樣品在真空條件下150 ℃加熱4h (c)加熱后的粉末狀樣品在水中浸泡24h.

圖3 [Cd3L2·DMF·7H2O]n的熱重曲線

當(dāng)真空條件100°C下加熱[Cd3L2·DMF·7H2O]n(2) 4h后，得到無定型態(tài)化合物[Cd3L2]n，XRD圖譜、紅外光譜及元素分析均可以證明其組成.將無定型態(tài)粉末[Cd3L2]n浸入水中24h，紅外光譜、元素分析及XRD證明該無定型態(tài)可轉(zhuǎn)化回新制時(shí)[Cd3L2·DMF·7H2O]n(2)(圖4).證明了配合物(2)為配位水誘導(dǎo)的晶體到無定性態(tài)再到晶體轉(zhuǎn)化的動(dòng)態(tài)化合物.

圖4 [Cd3L2·DMF·7H2O]n(2)在不同條件下的XRD圖譜

(a)合成得到的化合物在室溫下的譜圖
(b)樣品在真空條件下100 C加熱4h
(c)加熱后的粉末狀樣品在水中浸泡24h

2.3 熒光性質(zhì)

用λ = 360 nm的光激發(fā)[Zn3L2·15H2O]n(1)的多晶樣品(圖5)，在467 nm產(chǎn)生一個(gè)寬的熒光峰，而均苯三酰胺甘氨酸在457 nm處產(chǎn)生相對(duì)較弱的藍(lán)光發(fā)射峰，較配體紅移了10 nm，這種紅移既不能歸屬到配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)，也不是金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)，可以歸屬為內(nèi)部配體的熒光發(fā)射[8〗.

圖5 [Zn3L2·15H2O]n(2)在室溫下的熒光譜圖

用λ = 340 nm的光激發(fā)[Cd3L2·DMF·7H2O]n(2)的多晶樣品(圖6)，在428 nm產(chǎn)生一個(gè)寬的熒光峰，而均苯三酰胺甘氨酸配體在457 nm處產(chǎn)生相對(duì)較弱的藍(lán)光發(fā)射譜帶，較配體藍(lán)移了29 nm，[Zn3L2·15H2O]n(1)和[Cd3L2·DMF·7H2O]n(2)熒光性能的提高可能歸屬于配體與金屬離子的配位作用，相對(duì)于游離狀態(tài)，配位后的配體剛性增強(qiáng)，從而減少了輻射的能量損失.結(jié)構(gòu)中可能存在的π…π堆積，也能在一定程度有利于降低π-π*躍遷的能量，進(jìn)一步增強(qiáng)配合物的熒光性.配合物又具有熱穩(wěn)定性和在溶劑中的不溶解性，作為藍(lán)光材料，有很好的應(yīng)用前景.

圖6 [Cd3L2·DMF·7H2O]n(2)在室溫下的熒光譜圖

3 結(jié)論

(1)鍍液的電導(dǎo)率隨著游離甲基磺酸濃度的增加而增大，實(shí)際應(yīng)用中游離甲基磺酸的濃度可控制在140～150 g/L左右.

(2)隨著電流密度的增大，電流效率逐漸降低，最低電流效率可達(dá)86.48%.

(3)在鍍液中加入蛋白胨后，可以使陰極極化增大；而在鍍液中同時(shí)加入蛋白胨和明膠后，可以使陰極極化變的更大.由于提高陰極極化，可以改善鍍液的分散能力.

(4)添加合適的添加劑可以增加鍍液的穩(wěn)定性.在有合適濃度添加劑存在的情況下，鍍液保持澄清的時(shí)間最長(zhǎng)可以達(dá)到一個(gè)月左右.

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