Zn2SiO4∶Mn2+電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)的第一性原理計(jì)算

王 燕，朱雪萍，崔飛玲，史威威，賈瑩瑩，張志偉

(河北科技師范學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，河北 秦皇島，066600)

Zn2SiO4∶Mn2+是一種高效綠色熒光體，由于它具有高飽和顏色缺乏潮濕敏感度和化學(xué)穩(wěn)定性好，已被廣泛使用在等離子體顯示板陰極射線管和熒光燈上，同時(shí)它還可以用于醫(yī)療成像探測(cè)器低電壓攝影和透視。因此，人們對(duì)Zn2SiO4∶Mn2+綠色熒光粉進(jìn)行了廣泛研究[1～4]。例如，蔡進(jìn)軍等[1]采用溶膠-凝膠法制備了Zn2SiO4∶Mn2+綠色熒光粉，并研究了助熔劑H3BO3對(duì)其發(fā)光性能的影響。李峰等[2]采用采用溶膠-凝膠法在Zn2SiO4∶Mn2+熒光粉顆粒表面包覆一層CaF2薄膜，發(fā)現(xiàn)CaF2在Zn2SiO4∶Mn2+熒光粉表面呈細(xì)小顆粒狀彌散分布，包覆后的熒光粉的亮度得到了明顯的提高，對(duì)于改善PDP的顯示性能及降低其成本具有重要意義。本課題組[3]研究了Sm3+摻雜敏化Mn2+，提高了Zn2SiO4∶Mn2+材料的發(fā)光強(qiáng)度。

近年來(lái)，計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)在材料中的應(yīng)用研究逐漸興起。計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)對(duì)于了解材料的電子結(jié)構(gòu)、性能和更有效的選擇材料方面具有非常重要的作用，同時(shí)也為研究發(fā)光材料的性質(zhì)提供了有利工具。在眾多的模擬方法中，第一性原理計(jì)算憑借其獨(dú)特的精度和無(wú)需經(jīng)驗(yàn)參數(shù)而得到眾多研究人員的青睞，成為計(jì)算材料學(xué)的重要基礎(chǔ)。隨著大型計(jì)算工作站的開(kāi)發(fā)，運(yùn)算能力的增強(qiáng)，第一性原理在發(fā)光材料領(lǐng)域也逐漸得到應(yīng)用[5]。例如，李朝升等[6]結(jié)合拉曼光譜采用第一性原理對(duì)K+和Eu3+在Ca3WO6∶Eu3+熒光粉中格位占據(jù)情況進(jìn)行了判斷。徐鑫等[7]對(duì)Ba3Si6O12N2∶Eu2+進(jìn)行了第一性原理計(jì)算，通過(guò)分析其態(tài)密度，發(fā)現(xiàn)Ba和Eu的5d能級(jí)發(fā)生了耦合，共同作用于能級(jí)躍遷過(guò)程。Lixin Ning等[8]研究了Sr3AlO4F的電子結(jié)構(gòu)和Ce3+位于兩種晶體學(xué)格位4f→5d的躍遷能，發(fā)現(xiàn)Ce3+更傾向于占據(jù)8配位的Sr2格位。本課題組前期曾經(jīng)對(duì)Zn2SiO4的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行過(guò)詳細(xì)研究[9]。本次研究是在此基礎(chǔ)上采用第一性原理對(duì)Zn2SiO4∶Mn2+的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、介電函數(shù)、吸收系數(shù)、折射率、反射率、光電導(dǎo)率和能量損失函數(shù)進(jìn)行了全面的計(jì)算，并對(duì)其機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)分析，以期為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)Zn2SiO4∶Mn2+綠色熒光粉提供理論指導(dǎo)和借鑒意義。

1 理論模型和計(jì)算方法

1.1 理論模型

所選取的模型的空間群為I4-mmm，晶格常數(shù)如下：a=0.862 7 nm，b=0.865 7 nm，c=0.864 4 nm。在Material studio 5.0軟件中構(gòu)建出理論計(jì)算模型[5]。Zn2SiO4∶Mn2+計(jì)算體系中共有總共42個(gè)原子，分別為：24個(gè)O原子，6個(gè)Si原子，11個(gè)Zn原子和1個(gè)Mn原子，晶胞模型見(jiàn)圖1，其中Mn2+替代Zn2+格位。

圖1 Zn2SiO4晶體結(jié)構(gòu)示意

1.2 計(jì)算方法

本次研究所有的計(jì)算都是由Material studio 5.0中的CASTEP軟件(Cambridge sequential total energy package)[10]完成的。CASTEP軟件是一個(gè)基于密度泛函方法的從頭算量子力學(xué)程序。利用總能量平面波贗勢(shì)方法，將離子勢(shì)用贗勢(shì)替代，電子波函數(shù)通過(guò)平面波基組展開(kāi)，電子-電子相互作用的交換和相關(guān)勢(shì)由廣義梯度近似(GGA，PBE)進(jìn)行校正，它是目前較為準(zhǔn)確的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的理論方法。

計(jì)算采用的晶格常數(shù)都為實(shí)驗(yàn)值。首先采用BFGS算法(由Broyden和Fletcher等提出的一種能對(duì)固定外應(yīng)力的晶胞進(jìn)行優(yōu)化的算法)[11～14]對(duì)晶體模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，將原胞中的價(jià)電子波函數(shù)用平面波基矢進(jìn)行展開(kāi)，并設(shè)置平面波截?cái)嗄芰縀cut=310 eV，迭代過(guò)程中的收斂精度為1×10-6eV。選取廣義梯度近似(GGA)來(lái)處理交換關(guān)聯(lián)能部分，交換關(guān)聯(lián)勢(shì)采用超軟(ultrasoft)贗勢(shì)[15]，Brillouin區(qū)積分采用Monkhors-Pack[16]形式的高對(duì)稱(chēng)特殊k點(diǎn)方法，k網(wǎng)格點(diǎn)設(shè)置為7×7×4，能量計(jì)算都在倒易空間中進(jìn)行。通過(guò)優(yōu)化后，其晶格常數(shù)分別為：a=0.861 4 nm，b=0.870 5 nm，c=0.865 6 nm，優(yōu)化后參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值相接近。

1.3 光學(xué)性質(zhì)的理論描述

在線性響應(yīng)范圍內(nèi)，固體宏觀以由光的復(fù)介電函數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)或復(fù)折射率N(ω)=n(ω)+ik(ω)來(lái)描述，其中

ε1=n2-k2

(1)

ε2=2nk

(2)

由于電子結(jié)構(gòu)計(jì)算中無(wú)論是帶間還是帶內(nèi)躍遷都遠(yuǎn)大于聲子頻率，且使用的方法是單電子近似法，故可以忽略聲子在間接躍遷過(guò)程的參與，僅考慮電子激發(fā)。從量子力學(xué)的觀點(diǎn)看，帶間躍遷光吸收過(guò)程是電子在輻射電磁場(chǎng)微擾作用下從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)的過(guò)程。從直接躍遷幾率的定義可推導(dǎo)出晶體介電常數(shù)虛部為[17,18]

(3)

其中C和V分別表示導(dǎo)帶和價(jià)帶，BZ為第一Brillouin區(qū)，K為倒格矢，|a·MCV(K)|2為動(dòng)量躍遷矩陣元，EC(K)和EV(K)分別為導(dǎo)帶和價(jià)帶上的本征能級(jí)，ω為角頻率。(3)式表明固體的宏觀光學(xué)常數(shù)與其微觀能帶結(jié)構(gòu)、躍遷矩陣元和狀態(tài)密度相聯(lián)系，因此，固體的能帶結(jié)構(gòu)，利用Kramers-Kronig色散關(guān)系就可對(duì)固體的各種宏觀光學(xué)常數(shù)如折射率n(ω)，吸收系數(shù)α(ω)和反射率R(ω)等進(jìn)行計(jì)算，并可對(duì)光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析。

2 Zn2SiO4∶Mn2+的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的分析

2.1 Zn2SiO4∶Mn2+的能帶結(jié)構(gòu)及態(tài)密度分析

圖2為Zn2SiO4∶Mn2+的電子能帶結(jié)構(gòu)圖。從圖中可以看出，Zn2SiO4∶Mn2+的費(fèi)米能級(jí)處于態(tài)密度為0的區(qū)間中，說(shuō)明其為半導(dǎo)體材料，然而，其價(jià)帶頂位于0.916處，導(dǎo)帶底位于0.249處，帶隙值為2.934 eV，所以其為間接帶系半導(dǎo)體材料。

圖3和圖4分別為Zn2SiO4∶Mn2+的總態(tài)密度和分態(tài)密度圖。Zn2SiO4∶Mn2+的價(jià)帶可分為2部分，即大約-22.5～-19.0 eV的下價(jià)帶和大約-11～-1 eV的上價(jià)帶區(qū)域(圖3)。其中，下價(jià)帶主要由O-2p態(tài)和Si-3p態(tài)組成，而上價(jià)帶主要由Zn-3d，O-2p和Si-3p態(tài)組成，Si-3s態(tài)對(duì)此也有一定的貢獻(xiàn)(圖4)。導(dǎo)帶主要由Mn-3d和Zn-4s態(tài)組成。從態(tài)密度圖分析，在能量為-20 eV附近和能量為-8 eV附近有2個(gè)尖銳的峰，說(shuō)明在此處態(tài)密度局域化很強(qiáng)，其他能量處分布較為平均，沒(méi)有尖銳的峰，表明其電子排布規(guī)律為非局域化的。

圖2 Zn2SiO4∶Mn2+的能帶結(jié)構(gòu) 圖3 Zn2SiO4∶Mn2+的總態(tài)密度

圖4 Zn2SiO4∶Mn2+的分態(tài)密度

2.2 Zn2SiO4∶Mn2+的光學(xué)性質(zhì)

2.2.1Zn2SiO4∶Mn2+的介電函數(shù) Zn2SiO4∶Mn2+作為半導(dǎo)體材料，其光譜是由能級(jí)間電子躍遷所產(chǎn)生的，各個(gè)介電峰是通過(guò)Zn2SiO4∶Mn2+的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度解釋?；诿芏确汉碚摽蚣芟碌钠矫娌ㄚI式方法計(jì)算得到Zn2SiO4∶Mn2+的光學(xué)介電函數(shù)的實(shí)部ε1和虛部ε2的變化曲線如圖5所示。計(jì)算得到的靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)=2.82。在能量為7.06 eV處ε2達(dá)到最大值，這主要是由于電子由價(jià)帶頂?shù)綄?dǎo)帶底的躍遷所產(chǎn)生的。

2.2.2Zn2SiO4∶Mn2+的光學(xué)吸收系數(shù) 圖6為Zn2SiO4∶Mn2+的光學(xué)吸收系數(shù)圖譜。能量在高于16.32 eV的范圍，Zn2SiO4∶Mn2+對(duì)光學(xué)的吸收為0，表明在波長(zhǎng)小于76.3 nm的范圍是透明的。吸收系數(shù)在能量為7.78 eV處達(dá)到最大峰值7.37×104cm-1，能量大于7.78 eV后，吸收系數(shù)隨光子能量的增加逐漸減小，當(dāng)光子能量達(dá)到11.67 eV時(shí)達(dá)到次峰6×104cm-1，隨后吸收系數(shù)隨著光子能量的增加逐漸減小到0。

圖5 Zn2SiO4∶Mn2+的介電函數(shù) 圖6 Zn2SiO4∶Mn2+的光學(xué)吸收系數(shù)圖譜

2.2.3Zn2SiO4∶Mn2+的復(fù)折射率 Zn2SiO4∶Mn2+的復(fù)折射率由復(fù)折射率和介電函數(shù)的關(guān)系ε1=n2-k2，ε2=2nk得到的，其折射率n0=1.75(圖7)。n的主要峰值出現(xiàn)在1.03～7.50 eV范圍內(nèi)，最大峰值處對(duì)應(yīng)的光子能量值為3.37 eV，此時(shí)的折射率n大=1.47，光子能量大于3.91 eV后折射率逐漸減小，在能量為12.59 eV時(shí)折射率n值達(dá)到最小值，此時(shí)，n=0.66。吸收系數(shù)和消光系數(shù)之間的關(guān)系為α=2kω/c=4kπ/λ0。λ0為光電磁波在真空中的波長(zhǎng)。與吸收系數(shù)相對(duì)應(yīng)，Zn2SiO4∶Mn2+的消光系數(shù)在能量大于16.32 eV的范圍內(nèi)為0，當(dāng)能量為7.48 eV時(shí)，k值為0.60。k的主要峰值出現(xiàn)在能量為5.00～12.50 eV范圍內(nèi)，能量大于11.29 eV后消光系數(shù)隨光子能量增加而減小，在光子能量達(dá)到16.32 eV時(shí)消光系數(shù)k減小到0。當(dāng)光子能量大于16.32 eV時(shí)，入射光頻率不小于固有震蕩頻率，此時(shí)，表征固體吸收的光學(xué)量都趨近于0，折射率隨頻率的變化為正常色散，Zn2SiO4∶Mn2+再次轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞯?，同時(shí)，消光系數(shù)在帶邊出現(xiàn)強(qiáng)烈的吸收特征。

2.2.4Zn2SiO4∶Mn2+的電導(dǎo)率 Zn2SiO4∶Mn2+作為一種半導(dǎo)體，對(duì)電導(dǎo)率的研究具有實(shí)際意義。Zn2SiO4∶Mn2+的光電導(dǎo)率的實(shí)部在能量大于16.32 eV的范圍內(nèi)為0，主要峰值出現(xiàn)在5.3～13.2 eV的能量范圍內(nèi)(圖8)，與前面的吸收系數(shù)和消光系數(shù)的峰值出現(xiàn)的位置完全對(duì)應(yīng)，驗(yàn)證了光電導(dǎo)率的實(shí)部與吸收系數(shù)的關(guān)系。

圖7 Zn2SiO4∶Mn2+的復(fù)折射率 圖8 Zn2SiO4∶Mn2+的電導(dǎo)率

2.2.5Zn2SiO4∶Mn2+的反射譜 圖9為計(jì)算的反射光譜圖。在4.96，7.61，12.25 eV附近出現(xiàn)一系列的反射峰，Zn2SiO4∶Mn2+的帶間躍遷主要出現(xiàn)在4～13 eV的能量區(qū)(圖9)，這與能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度的計(jì)算結(jié)果相符。根據(jù)現(xiàn)有對(duì)Zn2SiO4∶Mn2+的認(rèn)識(shí)和本次計(jì)算的結(jié)果可以分析得出，Zn2SiO4∶Mn2+的價(jià)帶電子分布也比較均勻，價(jià)帶主要由Zn-3d，O-2p，Si-3s，3p態(tài)組成。

2.2.6Zn2SiO4∶Mn2+的能量損失函數(shù) 圖10為Zn2SiO4∶Mn2+的能量損失函數(shù)。最大的能量損失峰大約在12.25 eV處。另外，在0.48，9.44 eV處對(duì)應(yīng)著次能量損失峰。根據(jù)計(jì)算的Zn，O，Si，Mn的分波態(tài)密度可知，0.48 eV的能量，主要是價(jià)帶之間的躍遷導(dǎo)致的，9.44 eV的能量對(duì)應(yīng)著價(jià)帶到未占據(jù)導(dǎo)帶之間的躍遷，而12.52 eV的能量，主要對(duì)應(yīng)的是價(jià)帶到導(dǎo)帶之間的躍遷所致。

圖9 Zn2SiO4∶Mn2+的反射譜 圖10 Zn2SiO4∶Mn2+的能量損失函數(shù)

3 結(jié) 論

本次研究采用基于第一性原理的密度泛函理論平面波贗勢(shì)方法，對(duì)Zn2SiO4∶Mn2+的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度以及光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了理論計(jì)算。通過(guò)對(duì)計(jì)算數(shù)據(jù)的分析，可以得出如下結(jié)論：

(1) Zn2SiO4∶Mn2+的費(fèi)米能級(jí)的價(jià)帶頂位于0.916處，導(dǎo)帶底位于0.249處，帶隙值為2.934 eV，所以其為間接帶系半導(dǎo)體材料。

(2) Zn2SiO4∶Mn2+的價(jià)帶可分為2部分，下價(jià)帶主要由O-2p態(tài)和Si-3p態(tài)組成，上價(jià)帶主要由Zn-3d，O-2p和Si-3p態(tài)組成，導(dǎo)帶主要由Mn-3d和Zn-4s態(tài)組成。

(3) Zn2SiO4∶Mn2+的靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)=2.82，在能量為7.06 eV處ε2達(dá)到最大值；吸收光波范圍為小于16.32 eV；折射率分別為n0=1.75，n大=1.47；電導(dǎo)率峰值出現(xiàn)的主要范圍分別為5.31～13.20 eV；在4.96，7.61，12.25 eV附近出現(xiàn)一系列的反射峰；最大的能量損失峰大約在12.25 eV處。

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