三角帆蚌貝殼不同殼層與其珍珠中文石微結(jié)構(gòu)及熱處理研究

嚴(yán) 俊張剛生邵惠萍方 飚

（1.廣西大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 南寧 530004；2.浙江省質(zhì)量檢測科學(xué)研究院，浙江 杭州 310013）

三角帆蚌貝殼不同殼層與其珍珠中文石微結(jié)構(gòu)及熱處理研究

嚴(yán) 俊1,2,張剛生1,邵惠萍2,方 飚2

（1.廣西大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 南寧 530004；2.浙江省質(zhì)量檢測科學(xué)研究院，浙江 杭州 310013）

采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、高分辨透射電鏡（HR-TEM）、場發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）、X射線粉晶衍射（XRD）及熱重差熱分析（TG-DTA）對三角帆蚌的珍珠層、棱柱層、韌帶與其培育的珍珠中生物成因文石的微結(jié)構(gòu)及熱處理行為進(jìn)行較系統(tǒng)地對比研究，并進(jìn)一步討論引起不同殼層中文石紅外頻移及熱處理行為差異的原因。結(jié)果表明：基于XRD粉晶衍射結(jié)論，三角帆蚌中不同殼層與珍珠中無機相均為生物成因文石；不同殼層中文石的熱處理行為表現(xiàn)出相異性，粒徑大小與不同殼層中有機質(zhì)的含量應(yīng)是導(dǎo)致上述貝殼不同殼層與珍珠中文石熱處理行為差異的直接原因。

三角帆蚌；生物文石；微結(jié)構(gòu)；熱處理

0 引 言

自然界中文石的形成原因有兩種，即生物成因文石與無機成因文石（分別簡稱為生物文石與無機文石），就上述兩者物化性質(zhì)的對比性研究，前人有較多的文獻(xiàn)報道。張剛生等[1]首次發(fā)現(xiàn)生物文石與無機文石的FTIR譜圖中碳酸根的υ2譜帶可以作為區(qū)分兩者的初步依據(jù)。隨后，Pokroy等[2-3]認(rèn)為生物文石與無機文石的晶體結(jié)構(gòu)存在明顯差異，并進(jìn)一步通過高分辨中子衍射（HR-ND）與高分辨X射線衍射

（HR-XRD）指出兩者中相應(yīng)原子的位置與晶格常數(shù)存在改變，且晶體結(jié)構(gòu)的改變可能與有機大分子在生物礦化過程中的調(diào)控機制有關(guān)。鑒于某些生物成因文石與生俱來的特異性能，如貝殼珍珠層極好的斷裂韌性[4]等，使得生物文石長期以來一直被視為經(jīng)典的仿生材料學(xué)基礎(chǔ)研究對象之一。

在軟體動物三角帆蚌貝殼中，珍珠層、棱柱層、韌帶及其培育的珍珠中無機相同為生物文石（其中質(zhì)量較差的珍珠中含有少量的球文石[5]，但化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定，易發(fā)生球文石向文石的相變。），丁世磊等[6]指出三角帆蚌貝殼韌帶與珍珠層中文石的FTIR光譜中碳酸根的υ3、υ2譜帶存在頻率位移，推測上述頻移由文石的納米粒徑效應(yīng)所致。但是文石的納米粒徑效應(yīng)是否是貝殼不同殼層中文石產(chǎn)生頻移的直接原因仍有待進(jìn)一步論證。與此同時，相關(guān)生物與無機文石兩者的橫向熱處理對比研究表明，由于有機質(zhì)的存在使得生物文石的相變溫度處在360～380℃之間，而無機文石的相變溫度為450～500℃[7]。但截至目前，同為生物文石的樣品間熱處理行為的對比研究則相對較少，夏靜芬等[8]就同為生物文石的三角帆蚌培育的珍珠與其貝殼進(jìn)行了熱處理相變研究，指出在400℃煅燒下兩者相變存在明顯差異，且珍珠中文石的熱力學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于貝殼文石，并以此為依據(jù)區(qū)分珍珠粉與貝殼粉，但是不同殼層生物文石的熱力學(xué)行為的相變差異的具體原因，至今未見具體論述。

本文以淡水三角帆蚌貝殼的不同殼層及其培育的珍珠為研究對象，進(jìn)一步探討不同殼層文石的FTIR光譜中其頻移產(chǎn)生的直接原因。同時，首次就同為生物文石的熱力學(xué)行為的差異特征，從不同殼層中文石的形態(tài)、粒徑大小及其相應(yīng)結(jié)構(gòu)組織中有機質(zhì)的含量大小等因素進(jìn)行較為深入的對比分析。

1 樣品制備與實驗儀器

1.1 樣品制備

三角帆蚌貝殼（內(nèi)含珍珠）采自浙江諸暨山下湖，蚌齡約4年。除去貝殼軟組織后，經(jīng)自來水沖洗，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的氫氧化鈉溶液浸泡數(shù)小時除去貝殼表面的有機質(zhì)，后用蒸餾水洗滌數(shù)次，自然風(fēng)干，貝殼珍珠層與棱柱層出現(xiàn)分層。用不銹鋼刀獲取貝殼韌帶（除去外層的有機質(zhì)層，下同）、貝殼珍珠層、棱柱層，上述組織及珍珠經(jīng)電磁研磨制備粉體。粉體樣品熱處理在馬弗爐中進(jìn)行，在預(yù)定溫度焙燒一定時間后自然冷卻。

1.2 樣品測試儀器

樣品紅外光譜測試采用德國Bruker公司Tensor 27型光譜儀，掃描范圍400～4 000 cm-1、掃描次數(shù)64次，分辨率±2cm-1，測試采用KBr壓片測試模式。各粉末樣品分別與已磨細(xì)的KBr以質(zhì)量比約1∶100混合，研磨均勻后壓成透明薄片進(jìn)行紅外測試。樣品熱重差熱分析采用美國Perkin Elmer公司Diamond TG/DTA型熱重差熱分析儀，升溫速度10℃/min，Ar氣氣氛，Ar氣流速30mL/min，溫度范圍25～1000℃。

貝殼不同殼層與珍珠中文石微結(jié)構(gòu)形貌采用Hitachi FE-SEM S4700場發(fā)射掃描電鏡觀察，測試樣品經(jīng)鍍金處理。韌帶文石纖維結(jié)構(gòu)形貌采用FEI Tecnai G2 F30 S-TWIN高分辨透射電鏡觀察，其點分辨率0.18nm，工作電壓300kV，采用CCD照相機，曝光時間為1s。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同殼層與珍珠中文石X射線粉晶衍射

貝殼中不同殼層與珍珠的相應(yīng)粉體中無機相經(jīng)X射線粉晶衍射表明上述組織中無機相同為生物文石，如圖1所示，其中貝殼粉是指棱柱層與珍珠層共混研磨后的粉體（下同）。不同殼層文石與標(biāo)準(zhǔn)無機成因文石（JCPDS 05-0453）相比，貝殼韌帶的晶體結(jié)構(gòu)特征與無機成因文石更為接近，兩者衍射的最強峰為（111）面網(wǎng)，次強衍射峰為（221）面網(wǎng)，該淡水貝殼韌帶的粉晶衍射特征同樣出現(xiàn)在海水貝殼的內(nèi)韌帶中[9]。然而在貝殼的珍珠層、貝殼與珍珠粉的衍射譜圖中最強峰則表現(xiàn)為（012）面網(wǎng)，次強衍射峰為（111）面網(wǎng)。更值得注意的是，因三角帆蚌貝殼的棱柱層厚度較薄，約200 μm，使得有關(guān)三角帆蚌棱柱層的X射線粉晶衍射特征至今未見報道。在本工作中，由于貝殼經(jīng)堿液浸泡后，棱柱層與珍珠層可出現(xiàn)明顯的分層，其X射線粉晶衍射表明衍射最強峰為（002）面網(wǎng)，上述粉晶衍射結(jié)果表明棱柱層與珍珠層及韌帶文石之間存在一定的晶體結(jié)構(gòu)差異，相關(guān)棱柱層文石晶體的精細(xì)結(jié)構(gòu)特征有待進(jìn)一步研究。

2.2 貝殼不同殼層與珍珠中文石紅外光譜特征

由于FTIR光譜儀的分辨率優(yōu)于0.5cm-1，波數(shù)準(zhǔn)確度優(yōu)于0.01 cm-1，因此可以清晰體現(xiàn)同為生物成因的貝殼不同殼層與珍珠中文石碳酸根振動峰的頻移。貝殼珍珠層、棱柱層與珍珠三者中文石紅外特征吸收峰位基本接近，如圖2所示。其中文石碳酸根的反對稱伸縮振動υ3、面外彎曲振動υ2在不同的樣品中都存在較小的頻率位移，如棱柱層文石的υ3、υ2譜帶較貝殼珍珠層及珍珠文石出現(xiàn)紅移。但是，在貝殼韌帶文石的FTIR光譜中，相比于貝殼珍珠層文石的FTIR光譜中，韌帶中的υ3、υ2譜帶出現(xiàn)頻率位移的數(shù)目與頻移的方向并不一致，且υ2譜帶紅移約8cm-1，

該譜帶的位置與無機成因文石接近。同時，υ3譜帶藍(lán)移約24cm-1，上述文石紅外頻移特征與本課題組之前的報道極為吻合[6]。因韌帶中的υ2譜帶與無機文石的該譜帶峰位較為接近，可見僅僅從該譜帶的峰位不能準(zhǔn)確區(qū)分無機成因與生物成因文石。

基于本課題之前的工作，丁世磊等[6]初步推測三角帆蚌貝殼韌帶與其珍珠層文石的υ3、υ2譜帶頻率位移歸因于文石顆粒的粒徑效應(yīng)。本文進(jìn)一步對同一殼層的珍珠層內(nèi)側(cè)表面A，C，E區(qū)中文石板片進(jìn)行SEM觀察及相應(yīng)區(qū)域表層粉體的FTIR測試。A，C，E區(qū)域中文石板片的結(jié)構(gòu)形貌分別見圖3（b）、圖3（c）與圖3（d），相應(yīng)區(qū)域文石板片的厚度約為835.59，1189.19與618.27nm，可見同一貝殼珍珠層內(nèi)表面的不同區(qū)域文石板片的粒徑存在明顯差異，上述在同一個蚌體中珍珠層文石板片的區(qū)域性差異特征與褶紋冠蚌貝殼及淡水養(yǎng)殖白、紫、粉色系珍珠中不同區(qū)域珍珠層文石板片的厚度存在明顯變化的結(jié)論一致[10-11]。

圖3（a）中所示的貝殼，適量刮取A，C，E區(qū)中珍珠層表層粉體進(jìn)行紅外光譜測試，相應(yīng)的紅外譜見圖4。比較圖4中各區(qū)域珍珠層粉體的紅外光譜可知，珍珠層C與E區(qū)中文石板片的厚度相差500nm左右，但兩者中文石的υ3、υ2譜帶僅存在細(xì)微的頻率位移。同時，A，C，E區(qū)中珍珠層文石細(xì)小的頻率位移方向都趨于藍(lán)移，這與出現(xiàn)在珍珠層與貝殼韌帶間的頻率位移特征存在極為明顯的差異，表現(xiàn)為頻率位移的數(shù)量及頻移方向的相異性。據(jù)此，可以進(jìn)一步說明，有機質(zhì)對無機物礦化的調(diào)控作用導(dǎo)致文石晶體結(jié)構(gòu)的差異應(yīng)是引起文石特征吸收峰發(fā)生頻移的直接原因。

2.3 貝殼中不同殼層中文石熱重與差熱分析

三角帆蚌貝殼韌帶、貝殼與珍珠粉體的熱重與差熱分析曲線見圖5。據(jù)粉體的熱重曲線，對比各樣品的失重率可知，文石碳酸鈣在不同樣品中的含量由大到小的順序依次為貝殼、珍珠、韌帶，韌帶中有機質(zhì)含量明顯高于珍珠與貝殼。三角帆蚌貝殼與其培育的珍珠中有機質(zhì)的含量相差較多，鑒于目前貝殼粉與珍珠粉鑒別技術(shù)的瓶頸問題，是否可以基于上述兩者中有機質(zhì)含量的差異設(shè)計更為科學(xué)、便捷的鑒別驗證方法有待進(jìn)一步研究。

與此同時，從三者的DTA曲線可知，雖三者都表現(xiàn)出近似的熱力學(xué)特征，但是三者吸熱與放熱峰的位置仍存在一定的差異，有關(guān)貝殼與珍珠粉體的熱力學(xué)行為的差異性亦有相關(guān)文獻(xiàn)報道[8]。在珍珠、貝殼與韌帶3種不同的生物礦化產(chǎn)物中，三者物理性質(zhì)上的差異主要表現(xiàn)在：首先，就三者的組成而言，三角帆蚌培育的珍珠中有機質(zhì)含量（Wt%）約為9%，貝殼中有機質(zhì)含量較珍珠少約2%。相比之下，韌帶中有機質(zhì)在三者中含量最大，約40%，上述數(shù)據(jù)與前人有關(guān)韌帶中有機質(zhì)含量的結(jié)論吻合[12]。由于生物成因文石中有機質(zhì)的降解與文石的相變過程分別是放熱與吸熱過程，因此，生物文石作為一多相體系，有機質(zhì)含量的大小必然對該有機無機復(fù)合材料的熱力學(xué)行為產(chǎn)生不可避免的影響。

其次，就韌帶與三角帆蚌貝殼與珍珠的微結(jié)構(gòu)而言，韌帶文石與貝殼及珍珠的礦化結(jié)晶形態(tài)迥異，韌帶中文石以“針形”纖維結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)，見圖6（c）掃描電鏡與圖6（d）的掃描透射電鏡照片，可以發(fā)現(xiàn)三角帆蚌貝殼韌帶的纖維直徑最小約為48nm，是截至目前所見報道（65～222nm[13]）最小的纖維直徑。而在后兩者的微結(jié)構(gòu)中，貝殼與珍珠結(jié)構(gòu)最大差異在于貝殼中存在顆粒粒徑較珍珠層中文石板片大的棱柱狀集合體，即棱柱層，該棱柱層與珍珠層文石板片近垂直交接，如圖6（a）所示。但由于棱柱層的厚度相對較薄，一般而言貝殼與珍珠結(jié)構(gòu)中主體的存在形態(tài)均為類“磚漿”結(jié)構(gòu)的文石板片與有機質(zhì)層形成的集合體，分別見圖6（b）與圖6（e）、6（f）、6（g），其中板片的平均厚度約500nm[14-15]。可見，韌帶的“針形”纖維粒徑大小約是珍珠層中文石板片的1/10～1/2。初步推測文石粒徑大小的差異也同樣是上述文石熱力學(xué)行為不一致的直接原因，粒徑大小作為一重要的影響因素也同樣出現(xiàn)在葉臘石[16-17]、無機成因碳酸鈣[18]等粉體的熱分解行為中。

為進(jìn)一步證明粒徑大小對不同殼層文石熱力學(xué)行為的影響，以珍珠層與貝殼粉的熱相變?yōu)槔?，珍珠粉與貝殼粉分別經(jīng)360℃、380℃焙燒后，其紅外光譜如圖7所示。可以發(fā)現(xiàn)兩者在380℃焙燒20 min后都發(fā)生了文石向方解石的轉(zhuǎn)變，該結(jié)論與先前文獻(xiàn)報道存在顯著差異[8]。可見，雖為同一研究對象，但本工作與文獻(xiàn)中兩者制樣工藝存在差異，粉體制樣工藝的不同導(dǎo)致文石粒徑大小差異是出現(xiàn)上述熱力學(xué)行為不一致結(jié)論的直接原因，可以肯定粒徑大小是導(dǎo)致韌帶與珍珠層文石熱力學(xué)行為差異的又一直接因素。

3 結(jié)束語

三角帆蚌的不同殼層與其培育的珍珠中無機相均為生物成因文石，但各結(jié)構(gòu)中文石的紅外特征吸收峰位存在明顯頻移，上述頻移特征應(yīng)與不同殼層中蛋白質(zhì)生物礦化誘導(dǎo)產(chǎn)生的文石晶體結(jié)構(gòu)的差異有關(guān)，而與文石的粒徑大小及形貌無直接聯(lián)系。此外，三角帆蚌棱柱層的X射線粉晶衍射表明其衍射最強峰為（002）面網(wǎng)，該衍射結(jié)果表明棱柱層與珍珠層及韌帶文石晶體結(jié)構(gòu)存在一定的特異性。

三角帆蚌貝殼韌帶中文石纖維呈“針形”，其直徑的最小處約為48nm，該直徑為截至目前所報道淡海水貝殼韌帶文石纖維直徑的最小值。貝殼韌帶是一類天然的有機無機生物礦化材料，具有特殊的結(jié)構(gòu)光學(xué)特征（光子帶隙材料）及優(yōu)異的力學(xué)彈性與韌性，但直至目前，人類仍不能成功合成該類材料?？梢姡袡C質(zhì)的生物礦化誘導(dǎo)作用機理仍是目前生物礦化研究課題的焦點。

在同一熱處理條件下，不同殼層中文石的熱處理行為表現(xiàn)出相異性，文石顆粒的粒徑大小及不同殼層中有機質(zhì)的含量應(yīng)是導(dǎo)致上述熱相變差異的直接原因。

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Study on microstructure and heat treatment of aragonite in different layers of bivalve shell of Hyriopsis Cumingii and its pearls

YAN Jun1，2，ZHANG Gang-sheng1，SHAO Hui-ping2，F(xiàn)ANG Biao2
（1.College of Chemical Engineering and Materials Science，Guangxi University，Nanning 530004，China；2.Zhejiang Institute of Quality Inspection Science，Hangzhou 310013，China）

The microstructure and heat treatment behavior of biological aragonite in different layers of limnetic shell（Hyriopsis Cumingii）and its cultured pearl were systematically observed and comparatively investigated by using Fourier transformation infrared spectroscopy（FTIR），the field emission-scanning electron microscopy（FE-SEM），high-resolution transmission electron microscopy（HR-TEM），X-ray diffraction （XRD）and thermo gravimetric and differential thermal analysis（TG-DTA）.Furthermore，the reasons of frequency shift and heat treatment behavior of aragonite in different layers and pearl were discussed.The result of XRD shows that the freshwater cultured pearl and three shell layers including inner ligament，outer prismatic and inner nacreous layers were uniformly aragonite.In addition，different heat treatment behaviors shown in the aragonite in pearl and different shells are attributed to particle size and the content of organic matrix in different layers of shell and pearl.

Hyriopsis Cumingii；biogenic aragonite；microstructure；heat treatment

S966.22+1；S944.4+6；O657.3；TQ127.1+3

：A

：1674-5124（2014）04-0045-06

10.11857/j.issn.1674-5124.2014.04.012

2013-03-22；

：2013-05-10

國家自然科學(xué)基金項目（40772033）浙江省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督系統(tǒng)公益科研項目（20110103）

嚴(yán) ?。?981-），男，安徽安慶市人，工程師，博士，主要從事礦物功能與寶玉石材料研究。