陳志強(qiáng),徐 志,馮信平,郇志博,鄭雪虹
家庭處理對豇豆中4種常見農(nóng)藥殘留的影響
陳志強(qiáng)1,2,徐 志2,*,馮信平1,2,郇志博2,鄭雪虹2
(1.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院,湖北 武漢 430070;2.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院分析測試中心,海南 ???571101)
通過研究豇豆加工過程中百菌清、噠螨靈、苯醚甲環(huán)唑及氯氰菊酯殘留變化規(guī)律,為有效進(jìn)行膳食評估提供依據(jù)。采用氣相色譜法檢測不同清洗及烹飪處理前后豇豆中農(nóng)藥殘留量,結(jié)果顯示:豇豆中百菌清、噠螨靈、苯醚甲環(huán)唑及氯氰菊酯的清洗加工因子分別為0.152~0.722、0.620~0.903、0.464~0.922、0.581~0.882;烹飪加工因子分別為0.077~0.311、0.194~0.554、0.198~0.479、0.443~0.732。不同清洗方式對豇豆充分清洗后農(nóng)藥去除效果相差不大,不同烹飪方式對加工因子的影響主要與樣品質(zhì)量變化有關(guān)。綜上所述,通過清洗和烹飪處理,可明顯減少豇豆中農(nóng)藥殘留量,將加工因子引入膳食暴露量評估,能夠更真實(shí)的反映食品安全現(xiàn)狀,對保障食品安全具有重要意義。
食品加工;農(nóng)藥殘留;豇豆;加工因子;膳食暴露評估
農(nóng)藥殘留是影響果蔬食品安全的主要因素之一,國內(nèi)外學(xué)者對此進(jìn)行了許多研究,其中加工過程對果蔬農(nóng)藥殘留影響成近年來的研究熱點(diǎn)。研究[1-5]證實(shí)加工過程對減少食品中農(nóng)藥殘留量有重要影響,將加工因子引入膳食暴露評估,可以得到更接近實(shí)際的農(nóng)藥暴露量。盡管有關(guān)減少農(nóng)藥殘留研究很多,但近年來農(nóng)藥殘留超標(biāo)的事件還時(shí)有發(fā)生,例如頻繁被報(bào)道的海南毒豇豆就是因?yàn)檗r(nóng)藥殘留超標(biāo)以及使用禁用農(nóng)藥所致。為減少豇豆中農(nóng)藥殘留量,本實(shí)驗(yàn)以豇豆為研究對象,通過模擬家庭常用清洗及烹飪操作,研究加工過程對百菌清、噠螨靈、苯醚甲環(huán)唑及氯氰菊酯等4 種常見廣譜性農(nóng)藥的去除效果以及不同加工過程中加工因子的變化規(guī)律,為有效進(jìn)行膳食評估和保障消費(fèi)者膳食安全提供理論依據(jù)。
1.1 材料與試劑
新鮮豇豆,購于??诖鬂櫚l(fā)超市國興店。
75%百菌清可濕性粉劑 先正達(dá)作物保護(hù)有限公司;15%噠螨靈乳油 江蘇百靈農(nóng)化有限公司;4.5%氯氰菊酯乳油 南京紅太陽股份有限公司;20%苯醚甲環(huán)唑水分散粒劑 北京華戎生物激素廠;乙腈、正己烷、丙酮(均為色譜純) Fisher Scientific實(shí)驗(yàn)器材(上海)有限公司;甲苯、氯化鈉(均為分析純) 廣州化學(xué)試劑廠;百菌清、噠螨靈、苯醚甲環(huán)唑、氯氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)品(純度≥96%) 農(nóng)業(yè)部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測試中心(天津)。
1.2 儀器與設(shè)備
Agilent 7890A氣相色譜儀(配有電子捕獲檢測器)、石墨化炭黑氨基柱(500 mg/6 mL) 美國安捷倫科技公司;IKA T25數(shù)顯勻漿機(jī) 德國IKA公司;R206旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 上海申生科技有限公司;SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵 鄭州長城科工貿(mào)有限公司;AL204電子天平 梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司;電磁爐 美的集團(tuán)股份有限公司。
1.3 方法
1.3.1 豇豆加工實(shí)驗(yàn)
1.3.1.1 樣品制備
將市售75%百菌清粉劑、20%苯醚甲環(huán)唑水分散粒劑、15%噠螨靈乳油及4.5%氯氰菊酯乳油兌水稀釋,將新鮮豇豆置于上述農(nóng)藥液中浸泡30 min,然后取出自然晾干,得到豇豆農(nóng)藥殘留樣品(簡稱豇豆樣品)。
1.3.1.2 清洗實(shí)驗(yàn)
浸泡清洗實(shí)驗(yàn):稱取5 份200 g左右豇豆樣品,分別置于6 L清水中浸泡5、10、20、30、45 min,取出晾干稱質(zhì)量,然后打成勻漿備用;另取一份作為空白對照;每組設(shè)3 個(gè)平行。
沖洗實(shí)驗(yàn):稱取4 份200 g左右豇豆樣品,置于篩中,以10 L/min左右的流速用自來水分別沖洗1、2、3、5 min,并轉(zhuǎn)動(dòng)篩子使沖洗均勻;取出晾干稱質(zhì)量,然后打成勻漿備用;另取一份作為空白對照;每組設(shè)3 個(gè)平行。
振動(dòng)清洗實(shí)驗(yàn):稱取4 份200 g左右豇豆樣品,置于篩中并浸于6 L清水中,分別以20、40、60、80次/min的頻率振動(dòng)篩子清洗5 min,并不停翻動(dòng)豇豆使清洗均勻;取出晾干稱質(zhì)量,然后打成勻漿備用;另取一份作為空白對照;每組設(shè)3 個(gè)平行。
1.3.1.3 烹飪實(shí)驗(yàn)
豇豆樣品用清水沖洗2 min后自然晾干,用于烹飪實(shí)驗(yàn)。通過查閱相關(guān)烹飪書籍[6],確定豇豆烹飪方法。在130~160 ℃溫度條件下炒豇豆炒熟需要5~6 min,為減小誤差本實(shí)驗(yàn)考察了炒制4~7 min的農(nóng)藥殘留情況;同時(shí)考察了一些日常家庭常用烹飪方式對農(nóng)藥殘留的影響。加油和加水量均根據(jù)有關(guān)書籍推薦進(jìn)行選取確定,為減小系統(tǒng)的復(fù)雜性,未添加其他調(diào)味料。
準(zhǔn)確稱取200 g每份清洗后的豇豆樣品,切成3~4 cm的小段,分別炒制4、5、6、7 min;另設(shè)一組實(shí)驗(yàn),分別為不加水不加蓋炒制、加水不加蓋炒制、加水加蓋炒制及焯水2 min后不加水炒制3 min;以上各組中除設(shè)置水平外,其他條件均統(tǒng)一為:加油30 mL、加水50 mL、溫度130 ℃、翻炒5 min;炒好后放涼,將形成的油水與豇豆一起稱質(zhì)量,然后打成勻漿備用;再設(shè)一組油炸實(shí)驗(yàn),稱100 g豇豆,于130 ℃條件下油炸5 min,然后撈出濾油,放涼稱質(zhì)量備用;另取一份作空白;每組設(shè)3 個(gè)平行。
1.3.2 農(nóng)藥殘留分析方法[7]
1.3.2.1 樣品前處理
準(zhǔn)確稱勻漿后樣品20 g,加入40 mL乙腈,勻漿2 min,過濾到裝有10 g NaCl的具塞量筒中,振蕩2 min后靜置分層;取10 mL上層乙腈相溶液旋蒸至干,用2 mL乙腈-甲苯(3∶1,V/V)溶液溶解,混勻備用。將石墨化炭黑氨基柱用5 mL乙腈-甲苯(3∶1)溶液預(yù)淋洗,待液面接近吸附層表面時(shí)迅速倒入上述溶液,用100 mL圓底燒瓶接收,再分別用2 mL乙腈-甲苯(3∶1)溶液沖洗燒瓶兩次,然后用19 mL乙腈-甲苯(3∶1)溶液淋洗,收集全部濾液。置于40 ℃水浴中旋蒸至干,最后用正己烷定容到5 mL,混勻后裝瓶進(jìn)樣。
1.3.2.2 色譜條件
色譜柱:DB-1毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm,0.25 μm);升溫程序:初始溫度120 ℃,保持1 min;以20 ℃/min升至280 ℃,保持8 min;進(jìn)樣溫度250 ℃;進(jìn)樣量1 μL,不分流;檢測器溫度為305 ℃;尾吹流量為30 mL/min;氮?dú)饬魉贋?.0 mL/min。
1.3.3 去除率及加工因子計(jì)算
農(nóng)藥殘留去除率(ω)[8]及加工因子(F)[9]的計(jì)算公式如下:
式中:ω為農(nóng)藥殘留去除率/%;F為加工因子;m0、mt分別為加工前后豇豆樣品質(zhì)量/g;C0、Ct分別為加工前后樣品中農(nóng)藥殘留量/(mg/kg)。
由于樣品清洗加工前后質(zhì)量變化很小,計(jì)算農(nóng)藥殘留去除率時(shí)忽略其質(zhì)量變化;而烹飪加工時(shí)質(zhì)量變化較大,按上述去除率公式(1)進(jìn)行計(jì)算。
2.1 色譜分析結(jié)果
2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及最低檢測水平
用正己烷為溶劑分別配制0.02、0.04、0.1、0.2、0.4、0.8 mg/L質(zhì)量濃度梯度的混合標(biāo)準(zhǔn)液,按1.3.2.2節(jié)所述方法進(jìn)行分析,每個(gè)濃度進(jìn)樣3 次;以峰面積平均值為縱坐標(biāo),對應(yīng)質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,得到4 種農(nóng)藥的線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)(表1);按照10 倍信噪比得出最低檢測水平。
表1 4 種農(nóng)藥線性測定結(jié)果Table 1 Linear regression equations and lowest detectable levels of four pesticides
2.1.2 方法回收率及精確度
在空白豇豆中分別添加0.02、0.5、2.0 mg/kg 3 個(gè)水平的混合標(biāo)準(zhǔn)液,按1.3.2節(jié)所述方法進(jìn)行分析,每個(gè)添加量水平進(jìn)行5 次平行,得到回收率及相應(yīng)變異系數(shù)(coefficient of variation,CV)結(jié)果見表2。結(jié)果顯示,各農(nóng)藥平均回收率在76.6%~100.2%之間,變異系數(shù)在1.9%~8.0%之間,均符合Ny/T788—2004 《農(nóng)藥殘留實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)則》[10]要求。
表2 回收率及精確度測定結(jié)果Table 2 Recoveries and precision of four pesticides in cowpea
2.2 清洗加工對豇豆中農(nóng)藥殘留的影響
由表3可知,清水浸泡對豇豆中4 種農(nóng)藥均有一定的去除作用,且浸泡時(shí)間越長,去除效果越好;計(jì)算并比較加工因子發(fā)現(xiàn),浸泡清洗對百菌清作用效果最明顯,其加工因子為0.188~0.722,而噠螨靈、氯氰菊酯及苯醚甲環(huán)唑的加工因子分別為0.624~0.903、0.523~0.834和0.701~0.882。沖洗后豇豆中百菌清、噠螨靈、氯氰菊酯及苯醚甲環(huán)唑的加工因子依次為0.149~0.306、0.620~0.813、0.582~0.776和0.604~0.667;當(dāng)沖洗時(shí)間小于2 min時(shí),農(nóng)藥殘留量急速下降,大于2 min時(shí),隨時(shí)間延長,農(nóng)藥殘留量幾乎不變。振動(dòng)清洗對4 種農(nóng)藥的加工因子依次為0.186~0.268、0.630~0.871、0.464~0.922和0.581~0.746,短時(shí)間清洗時(shí),振動(dòng)頻率越大清洗效果越好。比較不同清洗方式對同種農(nóng)藥的影響發(fā)現(xiàn),3 種清洗方式對豇豆清洗效果相差不大,但沖洗或振動(dòng)清洗能明顯縮短清洗時(shí)間。不同清洗操作均是對豇豆表面農(nóng)藥的沖刷與溶解,對于滲透到組織內(nèi)部或與豇豆結(jié)合緊密的農(nóng)藥難以清洗去除。比較清洗對不同農(nóng)藥殘留量的影響發(fā)現(xiàn),同種清洗方式對百菌清去除效果明顯好于噠螨靈、氯氰菊酯以及苯醚甲環(huán)唑,這可能與百菌清的辛醇分配系數(shù)KOW比其他3 種農(nóng)藥更小以及百菌清在豇豆表面的附著力較小有關(guān)。
2.3 烹飪加工對豇豆農(nóng)藥殘留的影響
由表4可知,隨炒制時(shí)間延長,豇豆中農(nóng)藥殘留量出現(xiàn)小幅增加,導(dǎo)致加工因子變大,而將樣品質(zhì)量變化帶入計(jì)算,發(fā)現(xiàn)農(nóng)藥殘留去除率隨烹飪時(shí)間增加不發(fā)生明顯變化。原因可能是炒制過程中高溫會(huì)使大部分農(nóng)藥在短時(shí)間內(nèi)分解揮發(fā),剩余少量農(nóng)藥存在于豇豆內(nèi)部且結(jié)合較為緊密,即使增加烹飪時(shí)間也不發(fā)生明顯變化,但隨著烹飪時(shí)間增加,豇豆中水分損失會(huì)逐漸增大,使農(nóng)藥聚集,導(dǎo)致樣品中農(nóng)藥殘留量增加。
烹飪對不同農(nóng)藥的影響主要與農(nóng)藥的水解作用、高溫分解特性、熔沸點(diǎn)及飽和蒸汽壓等特性有關(guān)[5,11]。同種炒制方法對4 種農(nóng)藥去除率由小到大依次為:苯醚甲環(huán)唑<噠螨靈<氯氰菊酯<百菌清,和飽和蒸汽壓大小關(guān)系相同,這與Amirahmadi等[11]的研究結(jié)論一致,其原因可能是飽和蒸汽壓不同導(dǎo)致農(nóng)藥的揮發(fā)速率不同[12],從而影響了烹飪過程中農(nóng)藥的去除率。百菌清去除率遠(yuǎn)大于其他3 種農(nóng)藥可能是其易水解的特性造成的。另外,農(nóng)藥的高溫分解、熔沸點(diǎn)等性質(zhì)也是影響烹飪過程中農(nóng)藥殘留去除效果的重要因素。
表4 不同烹飪加工方式的農(nóng)藥殘留去除率和加工因子Table 4 Removal rates and processing factors of four pesticides in different cooking processes
不同的烹飪方法對豇豆中農(nóng)藥殘留量影響不同,比較加工因子發(fā)現(xiàn):加水小于不加水,加蓋小于不加蓋,但代入質(zhì)量變化計(jì)算得到這3 種炒制方法對農(nóng)藥的去除率差異并不顯著,說明豇豆烹飪過程中水分含量變化可能是引起加工因子差異的主要原因。對噠螨靈和氯氰菊酯而言,焯水后炒制和加水不加蓋炒制其去除率沒有明顯差異;但對百菌清和苯醚甲環(huán)唑而言,焯水后炒制的去除率要明顯高于普通加水炒制,百菌清在高溫下易水解[13],故焯水時(shí)損失較大,苯醚甲環(huán)唑?yàn)閮?nèi)吸性農(nóng)藥,殘留在內(nèi)部的農(nóng)藥較多,焯水使豇豆組織軟化,加大了炒制過程中內(nèi)部農(nóng)藥的損失。另外,雖然豇豆經(jīng)油炸后水分損失率較大,但其加工因子仍低于其他方法,這可能是由于油炸溫度大于炒制溫度,從而使農(nóng)藥分解率加大,并且油炸時(shí)油的含量比較高,使更多的農(nóng)藥溶解于油中,在濾油的同時(shí)被去除。
本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,餐前清洗及烹飪處理均會(huì)對豇豆中農(nóng)藥殘留產(chǎn)生重要影響。清洗對農(nóng)藥殘留的影響主要表現(xiàn)為對豇豆表面農(nóng)藥的沖刷與溶解,不同清洗方式對同種農(nóng)藥的清洗效果相差不大;清洗對不同農(nóng)藥殘留量的影響與其KOW值及在豇豆表面的附著性密切相關(guān),這與Keikotlhaile[14]、Boulaid[15]、Zhang Zhiyong[16]等的研究結(jié)論一致。烹飪對不同農(nóng)藥殘留量的影響主要與農(nóng)藥的水解作用、高溫分解特性及蒸汽壓等特性有關(guān)[5,11,17],炒制時(shí)間在4~7 min內(nèi)對農(nóng)藥去除率無明顯影響,但延長炒制時(shí)間會(huì)增加食物中水分損失,最終導(dǎo)致豇豆中農(nóng)藥殘留量變大;烹飪方式對農(nóng)藥殘留影響的結(jié)果顯示,烹飪過程中樣品質(zhì)量變化可能是導(dǎo)致農(nóng)藥殘留差異的主要原因。綜上所述,建議豇豆在食用前應(yīng)該進(jìn)行充分清洗,烹飪過程中應(yīng)該盡量減少可食用部分的質(zhì)量損失。
經(jīng)過清洗和烹飪后,豇豆中農(nóng)藥殘留量大大減少,人群攝入的農(nóng)藥量明顯降低。由此可見,在進(jìn)行膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評估時(shí),加工因素的影響是不可忽略的[18-20]。王向未[21]在對豇豆中毒死蜱進(jìn)行膳食暴露評估時(shí)發(fā)現(xiàn),未引入加工因子時(shí)的風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)是引入加工因子后的5~10 倍,進(jìn)一步說明加工因子在膳食暴露 評估中的重要性,袁玉偉[22-23]、賴鈺瓊[24]、Caldas[25]等的研究也均證實(shí)引入加工因子后得出的膳食暴露評估風(fēng)險(xiǎn)值更接近實(shí)際情況。本實(shí)驗(yàn)得到不同清洗和烹飪方式對加工因子的影響變化規(guī)律,可以為更準(zhǔn)確的進(jìn)行膳食暴露評估提供理論及數(shù)據(jù)依據(jù),為選擇合理的家庭處理方式提供參考,以保障和維護(hù)消費(fèi)者的膳食安全。
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Effects of Household Processing on Residues of Four Common Pesticides in Cowpea
CHEN Zhi-qiang1,2, XU Zhi2,*, FENG Xin-ping1,2, HUAN Zhi-bo2, ZHENG Xue-hong2
(1. College of Food Science and Technology, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China; 2. Analysis and Testing Center, Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences, Haikou 571101, China)
In this study, we studied the changing patterns of residues of chlorothalonil, pyridaben, cypermethrin and difenoconazole in cowpea during household processing, in order to provide the basis for effective dietary exposure assessment. These pesticides were detected by gas chromatography with electron capture detector (GC-ECD). The results showed that the washing factors of the four pesticides were 0.152-0.722, 0.620-0.903, 0.464-0.922 and 0.581-0.882, respectively, and the cooking factors were 0.077-0.311, 0.194-0.554, 0.198-0.479 and 0.443-0.732, respectively. The removal rates of the pesticides residues in cowpea were similar after being fully washed by different methods and the cooking factors were mainly related to the changes in cowpea quality with different cooking methods. It is concluded that the levels of pesticide residues in cowpea are signifi cantly reduced after being washed and cooked, and it can refl ect the situation of food safety more truly. This has a great signifi cance for ensuring food safety when taking processing factors into account for risk assessment of dietary intake.
food processing; pesticide residue; cowpea; processing factor; risk assessment of dietary intake
TS201.6
A
1002-6630(2014)17-0209-05
10.7506/spkx1002-6630-201417040
2013-10-17
“十二五”國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2012BAK01B05)
陳志強(qiáng)(1989—),男,碩士研究生,研究方向?yàn)槭称芳庸づc安全。E-mail:519100391@qq.com
*通信作者:徐志(1978—),男,副研究員,碩士,研究方向?yàn)檗r(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量與安全。E-mail:honic@yeah.net