稀土離子(Ce3+和Ce4+,Dy3+)對(duì)摻Tb3+硅酸鹽閃爍玻璃發(fā)光性能的影響

張 勇，呂景文，于萬秋，趙永慶，王 嬌

(1.吉林師范大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 四平 136000；2.長(zhǎng)春理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130022)

0 引言

閃爍體是一類在吸收高能粒子或射線后能夠發(fā)光的材料，在高能物理與核物理、地球探測(cè)、工業(yè)和醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域有重要作用．而目前主要使用的閃爍體是閃爍晶體，但其制作成本高、大批量和大尺寸生產(chǎn)難度大，使其應(yīng)用在很大程度上受到限制．閃爍玻璃以其制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、易于多組分均勻摻雜，可以做成任意尺寸和形狀，還可以制成閃爍光纖等優(yōu)點(diǎn)，成為替代閃爍晶體的一種理想材料[1-3]．其中，Tb3+離子為激活劑的硅酸鹽閃爍玻璃，以發(fā)光強(qiáng)度大、透明性好，最強(qiáng)特征發(fā)射峰位于542 nm附近，與光電器件的敏感波長(zhǎng)匹配等特點(diǎn)，成為閃爍玻璃的一個(gè)研究熱點(diǎn)[4-10]．

本文采用高溫熔融法制備了以SiO2-Gd2O3-BaF2-BaO-AlF3為基質(zhì)玻璃的Tb3+摻雜硅酸鹽閃爍玻璃，研究了多種具有敏化功能的稀土離子(Ce3+/Ce4+，Dy3+)對(duì)Tb3+發(fā)光性能的影響規(guī)律及機(jī)理．

1 實(shí)驗(yàn)

Tb3+摻雜硅酸鹽閃爍玻璃組成如表1所列，其中稀土氧化物純度為99.99%，其它原料為分析純?cè)噭總€(gè)樣品準(zhǔn)確稱量20 g，放入瑪瑙研缽內(nèi)充分研磨混合．混合均勻后加入到氧化鋁坩堝在硅碳棒電爐中熔化，熔化溫度1 480 ℃，保溫1 h．然后倒入預(yù)熱鑄鐵模中，成型后送入600 ℃的馬弗爐中保溫2 h后隨爐降溫至室溫，得到Tb3+摻雜閃爍玻璃．將退火后的玻璃加工成10 mm×15 mm×2 mm兩面拋光的試樣，用作光譜測(cè)試．激發(fā)譜和發(fā)射譜均采用日本島津RF-5301PC熒光分光光度計(jì)測(cè)得，Xe燈作為激發(fā)光，所有光譜測(cè)量均在室溫下進(jìn)行．

2 結(jié)果與討論

2.1 激發(fā)光譜

圖1為2#閃爍玻璃激發(fā)光譜，監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為Tb3+離子的綠光發(fā)射542 nm．從圖中可以看出，在220～270 nm區(qū)間呈現(xiàn)是一個(gè)較弱的激發(fā)帶，峰值位于240 nm附近，這是由Tb3+離子的4f8→4f75d1躍遷引起的．而在270～400 nm波段則存在一個(gè)強(qiáng)度較大的寬帶激發(fā)帶，而不是Tb3+所對(duì)應(yīng)的4f→4f躍遷[11]．這是由于玻璃樣品中含有Ce3+，Ce3+的4f→5d躍遷是寬帶吸收，并且與Tb3+的激發(fā)帶存在重疊，因此Ce3+可以通過無輻射傳遞方式向Tb3+進(jìn)行能量傳遞[12-14]，即對(duì)Tb3+具有敏化作用．此外，位于424 nm和453 nm的激發(fā)峰分別對(duì)應(yīng)于Dy3+的基態(tài)6H15/2向4G11/2和4I15/2激發(fā)態(tài)的躍遷[6]．這說明在閃爍玻璃中的Dy3+也可以向Tb3+進(jìn)行能量傳遞．在整個(gè)激發(fā)光譜中，最強(qiáng)激發(fā)峰位于378 nm處，對(duì)應(yīng)于Tb離子的7F6→5D3躍遷．因此，選擇378 nm作為激發(fā)光，研究Tb3+摻雜硅酸鹽閃爍玻璃的發(fā)光性能．

表1 玻璃的組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)%)

2.2 Tb3+含量對(duì)玻璃發(fā)光性能的影響

圖2是不同Tb3+摻雜濃度閃爍玻璃的發(fā)射光譜，激發(fā)波長(zhǎng)為378 nm．由圖可知，Tb3+摻雜濃度對(duì)發(fā)射峰位沒有影響，所有樣品的發(fā)射光譜形狀類似．在488 nm，542 nm，583 nm和620 nm處的發(fā)射峰分別對(duì)應(yīng)于Tb3+離子的5D4→7FJ(J=6,5,4,3)躍遷，其中542 nm(5D4→7F5)峰強(qiáng)最大．隨著Tb3+摻雜濃度的增加，樣品發(fā)光峰的強(qiáng)度增加．當(dāng)樣品中Tb3+摻雜濃度為10 wt%時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度最大．而后，發(fā)光強(qiáng)度隨Tb3+摻雜濃度的增加而減弱，這可能是由于Tb3+之間相互作用，使激發(fā)能在Tb3+離子之間不斷遷移而未及輻射，增加了把能量傳給猝滅中心的可能性，發(fā)生了濃度猝滅現(xiàn)象．

圖1 2#閃爍玻璃的激發(fā)光譜

圖2 不同Tb3+濃度閃爍玻璃在378 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜

2.3 Ce含量對(duì)Tb3+摻雜硅酸鹽玻璃的影響

Ce3+本身是一種高效的激活劑，光發(fā)射屬于5d-4f電偶極允許躍遷，具有納秒級(jí)的發(fā)射時(shí)間，可用于快速事件的探測(cè)[15-16]．由于Ce3+的5d能級(jí)和Tb3+的4f能級(jí)存在重疊，因此可以敏化Tb3+離子的發(fā)光．圖3為不同Ce含量閃爍玻璃的發(fā)射光譜．玻璃樣品的發(fā)光強(qiáng)度隨著Ce含量的增多而顯著減弱，并沒有對(duì)Tb3+起到敏化作用．這是因?yàn)?，一方面激發(fā)光波長(zhǎng)為378 nm，其能量不足以讓Ce3+離子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)；另一方面，Ce原子的電子構(gòu)型為4f15d16s2，發(fā)生反應(yīng)時(shí)，Ce原子不僅易失去5d和6s外層價(jià)電子形成Ce3+，而且還易失去4f軌道電子以達(dá)到“全空”的穩(wěn)定電子層結(jié)構(gòu)變?yōu)?價(jià)的Ce4+．本論文中的玻璃樣品是在空氣氛圍下熔制，缺少還原氣氛，所以玻璃中同時(shí)存在Ce3+和Ce4+，并隨著CeO2濃度的增加，玻璃樣品中Ce4+含量增多．而Ce4+吸收峰位于240 nm和350 nm處，在CeO2含量較高時(shí)，350 nm吸收帶尾部會(huì)延伸到可見光區(qū)[4]．這就與Tb3+離子存在對(duì)能量的競(jìng)爭(zhēng)吸收，使Tb3+的激發(fā)強(qiáng)度變?nèi)酰斐蒚b3+的發(fā)光強(qiáng)度減弱．

2.4 Dy3+含量對(duì)Tb3+摻雜硅酸鹽玻璃的影響

圖4是Dy3+含量最高的10#閃爍玻璃的發(fā)射光譜，光譜中并沒有觀察到Dy3+的特征發(fā)射峰，說明Dy3+所獲得的能量大部分傳遞給了Tb3+離子．插圖是閃爍玻璃中Tb3+在542 nm處的發(fā)光強(qiáng)度隨Dy3+濃度的變化曲線，隨著Dy3+含量的增加，Tb3+的542 nm的發(fā)光強(qiáng)度有所增強(qiáng)，之后隨著Dy3+含量的增多而減弱，最佳的摻雜濃度為1 wt%．Dy3+、Tb3+離子的能級(jí)圖及Dy3+→Tb3+的能量轉(zhuǎn)移過程如圖5所示．根據(jù)Dexter能量傳輸理論，在378 nm光的激發(fā)下，Dy3+由基帶激發(fā)到4K17/2能級(jí)上，然后通過聲子輔助過程無輻射弛豫(NR)到4F9/2能級(jí)，隨后4F9/2能級(jí)上的Dy3+離子通過共振方式將能量傳遞給Tb3+的5D4激發(fā)態(tài)，從而增強(qiáng)了Tb3+離子的發(fā)光．因此，通過Dy3+摻雜可以敏化Tb3+離子發(fā)光．

圖3 不同Ce濃度閃爍玻璃的發(fā)射光譜

圖4 10#閃爍玻璃的發(fā)射光譜，插圖為Tb3+在542 nm處的發(fā)光強(qiáng)度隨Dy3+濃度的變化曲線

圖5 Dy3+和Tb3+能級(jí)圖及Dy3+→Tb3+的能量轉(zhuǎn)移示意圖

3 結(jié)論

(1)摻Tb3+硅酸鹽玻璃的熒光發(fā)射以5D4→7FJ(J=6,5,4,3)躍遷發(fā)射為主，其中Tb3+離子的5D4→7F5(542 nm)熒光發(fā)射最強(qiáng)，最佳Tb3+摻雜濃度為10 wt%．

(2)在空氣氛圍下熔制的硅酸鹽玻璃由于缺少還原氣氛，樣品中同時(shí)存在Ce3+和Ce4+離子，而Ce4+隨著摻雜量的增加而增多，對(duì)Tb3+發(fā)光起淬滅作用．

(3)加入適當(dāng)?shù)腄y3+可以敏化Tb3+發(fā)光．

[1]S.Jia,L.Huang,D.Ma,et al.Luminescence properties of Tb3+-doped oxyfluoride scintillating glasses[J]．J.Lumines.,2014,152(1):241～243.

[2]S.Baccaro,R.Dall'Igna,P.Fabeni,et al.Ce3+or Tb3+-doped phosphate and silicate scintillating glasses[J]．J.Lumines.,2000,87(9):673～675.

[3]L.H.Huang,X.J.Wang,H.Lin,et al.Luminescence properties of Ce3+and Tb3+doped rare earth borate glasses[J]．J.Alloy.Compd.,2001,316(1-2):256～259.

[4]C.K.Zu,J.Chen,H.F.Zhao,et al.Effect of cerium on luminescence and irradiation resistance of Tb3+doped silicate glasses[J].J.Alloy.Compd,2009,479(1-2):294～298.

[5]X.Y.Sun,S.M.Huang,M.Gu,et al.Enhanced Tb3+luminescence by non-radiative energy transfer from Gd3+in silicate glass[J]．Physica B:Condensed Matter,2010,405(2):569～572.

[6]X.Y.Sun,M.Gu,S.M.Huang,et al.Enhancement of Tb3+emission by non-radiative energy transfer from Dy3+in silicate glass[J],Physica B:Condensed Matter,2009,404(1):111～114.

[7]S.Wang,Q.Qian,Q.Y.Zhang,et al.Gd3+-sensitized Tb3+-doped Scintillating Silicate Glasses[J]．J.Inorg.Mater.,2009,24(4):773～777.

[8]X.Y.Sun,M.Zhang,X.G.Yu.Luminescence properties of Tb3+-activated silicate glass scintillator[J]．Int.J.Mater.Res.,2011,102(1):104～108.

[9]Y.L.Shen,Q.Zhang,J.M.Cheng,et al.Spectroscopic properties and energy transfer of Eu2+/Tb3+co-doped high silica glass[J]．Mater.Lett.,2013,97(1):151～153.

[10]J.W.Lv,X.Yang,S.C.Xiao,et al.Study on Luminescent Property of Tb3+-Doped Silicate Nano-Scintillating Glass[J]．J.Nanosci. Nanotechno.,2010,10(3):1977～1981.

[11]J.S.Kumar,K.Pavani,T.Sasikala,et al.Concentration dependent luminescence characteristics of5D4and5D3excited states of Tb3+ions in CFB glasses[M]．Proc.of SPIE,Oxide-Based Materials and Devices II,Bellingham:Spie-Int Soc Optical Engineering,2011,7940:79401H-1～79401H-5.

[12]C.G.Zuo,A.X.Lu,L.G.Zhu.Luminescence of Ce3+/Tb3+ions in lithium-barium-aluminosilicate oxyfluoride glasses[J]．Mater.Sci.Eng.,B-Advanced Functional Solid-State Materials,2010,175(3):229～232.

[13]D.B.He,C.L.Yu,J.M.Cheng,et al.Effect of Tb3+concentration and sensitization of Ce3+on luminescence properties of terbium doped phosphate scintillating glass[J]．J.Alloy.Compd.,2011,509(5):1906～1909．

[14]L.G.Zhu,A.X.Lu,C.G.Zuo,et al.Photoluminescence and energy transfer of Ce3+and Tb3+doped oxyfluoride aluminosilicate glasses[J].J.Alloy.Compd.,2011,509(29):7789～7793.

[15]W.Chewpraditkul,Y.L.Shen,D.P.Chen,et al.Luminescence and scintillation of Ce3+-doped high silica glass[J]．Opt.Mater.,2012,34(11):1762～1766.

[16]Q.Wang,B.Yang,Y.P.Zhang,et al.High light yield Ce3+-doped dense scintillating glasses[J]．J.Alloy.Compd.,2013,581(1):801～804.