多酸衍生物非線性光學(xué)性質(zhì)的理論研究新進(jìn)展

蘇忠民，姚 嬋

(1.東北師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林 長春 130024；2.吉林師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林 四平 136000)

0 引言

隨著激光的出現(xiàn)，光學(xué)領(lǐng)域出現(xiàn)了一門嶄新的分支學(xué)科非線性光學(xué)(NLO)，該學(xué)科的誕生把人們局限于對光的吸收、折射及散射等線性認(rèn)識拓展到了光的倍頻、和頻、差頻及光學(xué)參量放大等NLO領(lǐng)域．短短50年的時間，人們已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了對激光的振幅、相位、強(qiáng)度等參量的控制及從基礎(chǔ)研究向應(yīng)用研究的轉(zhuǎn)化．隨著高速光通信、光信息處理等領(lǐng)域飛速發(fā)展，人們對高效NLO材料的需求也日益強(qiáng)烈．近年來實(shí)驗(yàn)探測手段的不斷進(jìn)步，給人們打開了一道通往未知微觀世界的大門，在NLO領(lǐng)域，人們從研究常規(guī)的宏觀NLO體塊材料逐步認(rèn)識到了NLO材料微觀結(jié)構(gòu)即分子基NLO體系的重要性，開始關(guān)注通過分子設(shè)計(jì)來改善材料的NLO特性．大量致力于此的研究表明，在分子水平上，通過引入取代基、改變?nèi)〈恢?、引入共軛橋，增加共軛分子離域性等可以改變材料的NLO響應(yīng)，具有較大分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移特征的給受體絡(luò)合物是潛在的高效NLO分子材料[1-6]．

多酸，即多金屬氧酸鹽(Polyoxometalates，簡寫為POMs)，是指一些前過渡金屬離子(Mo,W,Nb,Ta等)通過氧連接而形成的金屬—氧簇類化合物，具有多樣的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，多酸化合物被廣泛應(yīng)用于光電磁材料、催化及醫(yī)藥等領(lǐng)域．多酸的修飾化和功能化是多酸研究的重要組成部分，近年來，許多功能化的多酸化合物被成功合成，大量的具有電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)的有機(jī)配體修飾的多酸結(jié)構(gòu)已經(jīng)成為NLO領(lǐng)域的一個新的熱點(diǎn)．在這些無機(jī)有機(jī)雜化多酸分子中，共價連接有機(jī)共軛基團(tuán)與無機(jī)多酸基團(tuán)從而獲得較強(qiáng)電子協(xié)同效應(yīng)的多酸衍生物，是理想的多酸基非線性光學(xué)分子材料．在理論上，量子化學(xué)計(jì)算可以直接獲得分子超極化率張量的各個分量，是研究分子非線性光學(xué)性質(zhì)的一種有效工具[7-24]．近幾年，我們研究小組采用密度泛函理論(DFT)方法探討了Keggin型和Lindqvist型多酸衍生物類非線性光學(xué)材料性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，從理論的角度揭示了在分子水平上獲得高效多酸衍生物類NLO材料的有效途徑，為設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)異的多酸基NLO材料提供了理論支持．

1 Lindqvist型多酸有機(jī)胺衍生物的非線性光學(xué)性質(zhì)

如圖1，我們首次應(yīng)用DFT方法對Lindqvist型有機(jī)胺六鉬酸鹽衍生物的NLO性質(zhì)進(jìn)行了預(yù)測[25]，該化合物中有機(jī)共軛分子片段以共價鍵形式連接到六鉬酸陰離子結(jié)構(gòu)骨架上，多酸陰離子與有機(jī)共軛基團(tuán)間可以產(chǎn)生有效的電荷轉(zhuǎn)移，這類具有光生色效應(yīng)的分子是具有良好NLO性質(zhì)可能的多酸衍生物．通過DFT研究，我們預(yù)測了該類多酸衍生物的NLO性質(zhì)及NLO響應(yīng)起源．圖1中的體系1和體系2電荷轉(zhuǎn)移的方向?yàn)橛蓹C(jī)胺部分向Lindqvist型多酸陰離子基團(tuán)，這說明在該有效電荷轉(zhuǎn)移中，多酸陰離子基團(tuán)做電子受體，有機(jī)胺基團(tuán)做電子給體，體系3的有機(jī)胺部分通過一個碳碳三鍵加以延長，又引入一個苯環(huán)，這種延長可以理解為π共軛橋的延長，預(yù)測這種延長將獲得更大程度的有效電荷轉(zhuǎn)移，我們的計(jì)算結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)，有機(jī)胺和多酸陰離子之間以及有機(jī)胺長鏈自身的電荷轉(zhuǎn)移都獲得了有效的促進(jìn)，體系3的靜態(tài)二階非線性光學(xué)系數(shù)是3個體系中最大的，約為200×10-30esu．我們研究小組還對Lindqvist型萘酰亞胺基六鉬酸鹽的二階NLO性質(zhì)進(jìn)行了DFT研究[26-28]，如圖2．其研究結(jié)果表明該類體系具有良好的NLO性質(zhì)．萘酰亞胺基團(tuán)中的萘環(huán)具有雙芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，是良好的π共軛體系，DFT結(jié)果表明此類體系中多酸依然以電子受體的角色參與到電荷轉(zhuǎn)移中．我們計(jì)算了萘環(huán)上不同位點(diǎn)進(jìn)行取代對體系二階NLO響應(yīng)的影響，計(jì)算結(jié)果表明，對位取代相對可以獲得更大二階非線性光學(xué)系數(shù)，電子給體取代比電子受體取代獲得更大的二階非線性光學(xué)系數(shù)，但二者對比取代位點(diǎn)更具決定性作用．另外，我們還引入了三聯(lián)吡啶基團(tuán)并對其進(jìn)行修飾，獲得了很好的計(jì)算結(jié)果，這些工作更加深入的探討了該類稠環(huán)芳香烴多酸衍生物NLO響應(yīng)來源及有效修飾的原則和方向．

圖1 Lindqvist型有機(jī)胺六鉬酸鹽衍生物計(jì)算模型

圖2 Lindqvist型萘酰亞胺基六鉬酸鹽衍生物計(jì)算模型

從這些基本的結(jié)論出發(fā)，我們研究小組通過調(diào)整修飾的方式方法獲得了該類Lindqvist型多酸衍生物更好的NLO性質(zhì)．通過引入電子受體取代有機(jī)修飾部分的端位，比如鹵原子、硝基等，增加受體的強(qiáng)度可以獲得更好的NLO響應(yīng)；通過在Lindqvist型多酸籠與有機(jī)取代對位的位置引入電子給體，比如二茂鐵等，增加給體強(qiáng)度可以獲得更好的NLO響應(yīng)；把體系拓展為二維和三維，獲得多個電荷轉(zhuǎn)移軸從而獲得更好的NLO響應(yīng)．

多酸具有多個過渡金屬中心，大部分的多酸在不破壞本身結(jié)構(gòu)框架條件下具有單電子及多電子可逆氧化還原的能力，基于這種多酸的特殊的可逆電化學(xué)行為，我們研究小組把其氧化還原性質(zhì)與NLO性質(zhì)結(jié)合，提出了一種新的多酸NLO開關(guān)的想法并獲得了很好的DFT研究結(jié)果．我們研究了二維角型Lindqvist型鄰二氮雜菲六鉬酸鹽衍生物的二階非線性光學(xué)性質(zhì)[29-32]，發(fā)現(xiàn)該類衍生物具有較好的二階NLO響應(yīng)．當(dāng)電子添加到該類體系多酸籠上的金屬M(fèi)o時，即得到該體系的單電子還原態(tài)，此還原態(tài)具有非常大的二階NLO響應(yīng)，從我們的計(jì)算結(jié)果可知，幾乎是獲得了103倍的非線性光學(xué)系數(shù)改變．由于該類化合物中金屬M(fèi)o的氧化還原電對MoⅥ/Ⅴ的可逆電位是較易獲得的，這就為該類體系成為易于調(diào)控的NLO開關(guān)成為可能，因此具有非常大的潛在應(yīng)用價值．

除了二階NLO性質(zhì)外，我們還用DFT方法探討了Lindqvist型多酸有機(jī)胺衍生物的三階NLO性質(zhì)[33]．我們的研究采用SAOP、LB94及GRAC三種方法討論了該類化合物的電子光譜并用含時DFT和態(tài)求和的方法計(jì)算了三階非線性光學(xué)系數(shù)，結(jié)果表明此類體系的三階NLO響應(yīng)優(yōu)于典型有機(jī)化合物的三階NLO行為，且有機(jī)胺共軛部分越長，三階非線性光學(xué)系數(shù)值越大，且該類體系的透明性較好，適于未來向光學(xué)轉(zhuǎn)換材料領(lǐng)域發(fā)展．

2 Keggin型多酸衍生物的非線性光學(xué)性質(zhì)

Keggin型多酸陰離子對比Lindqvist型多酸陰離子在分子結(jié)構(gòu)及組成元素上看，過渡金屬原子個數(shù)增多了，而且Keggin型多酸還有一個中心雜原子，因此Keggin型多酸衍生物的NLO性質(zhì)理論計(jì)算難度也相對增加．我們的研究結(jié)果也證明Keggin型多酸衍生物的電荷轉(zhuǎn)移相對復(fù)雜，影響體系NLO響應(yīng)的因素也更加多樣和復(fù)雜．我們研究組系統(tǒng)的分析了缺位Keggin型[34]、三有機(jī)錫取代的β-Keggin型[35]及三明治型卟啉基—過渡金屬—單缺位α-Keggin型多酸衍生物[36]等的電子性質(zhì)及NLO性質(zhì)，把NLO性質(zhì)與其組成元素、化學(xué)鍵及分子結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來，深入探討了電荷轉(zhuǎn)移規(guī)律及光學(xué)性質(zhì)，并進(jìn)行了分子設(shè)計(jì)研究．

我們首次采用DFT 和HF 方法系統(tǒng)研究了α-Keggin型缺位多酸衍生物的NLO性質(zhì)[34]，如圖3，研究主要關(guān)注其幾何結(jié)構(gòu)和元素取代效應(yīng)對二階NLO性質(zhì)的影響．研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)三缺位體系的二階NLO光學(xué)系數(shù)值高于單缺位體系的二階NLO光學(xué)系數(shù)值，另外Keggin結(jié)構(gòu)中的中心雜原子和過渡金屬也影響體系的二階NLO光學(xué)極化率值，具體來說，當(dāng)過渡金屬元素為同一主族時，比如V、Nb和Ta，則體系的二階NLO系數(shù)值隨著中心雜原子半徑的減小而增大，當(dāng)過渡金屬元素為同一周期時，比如Nb和Mo，則體系的二階NLO系數(shù)值隨著中心雜原子半徑的減小而減?。畯目傮w上看，缺位Keggin型多酸的二階NLO響應(yīng)較好，其中[SiW9Nb2O39]10-靜態(tài)二階NLO光學(xué)系數(shù)值達(dá)到了2071.0 a.u.．我們分析了此類體系的二階NLO響應(yīng)機(jī)源主要來自于多酸骨架中氧原子到過渡金屬的電荷轉(zhuǎn)移．

圖3 α-Keggin型缺位多酸衍生物計(jì)算模型

三有機(jī)錫取代β-Keggin 多鎢酸鹽 [XW9O37(SnR)3](11-n)-(如圖 4)的DFT研究表明該類體系具有顯著的二階非線性光學(xué)響應(yīng)[35]，隨著中心雜原子半徑的增大，體系的二階NLO響應(yīng)增強(qiáng)．通過對該體系電子光譜的分析，我們發(fā)現(xiàn)從Keggin多陰離子到有機(jī)基團(tuán)的電荷轉(zhuǎn)移是此類體系良好二階NLO光學(xué)響應(yīng)的關(guān)鍵，我們還揭示了提高該類體系NLO響應(yīng)的方法，分別是在π 共軛橋的末端引入吸電子基團(tuán)和增加π共軛長度，其中增加π共軛長度對體系二階NLO響應(yīng)提高的效果更為明顯．

此外，我們還計(jì)算了一系列的三明治型卟啉—金屬—Keggin型多金屬氧酸鹽化合物的幾何結(jié)構(gòu)、電子光譜、電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理，預(yù)測了此類化合物的顯著的二階非線性光學(xué)響應(yīng)，并通過分子設(shè)計(jì)等手段探索提高此類體系二階NLO響應(yīng)的方式方法[36]；我們還首次討論了α-Keggin型[SiW12O40]4-和[SiV3W9O40]7-兩種陰離子質(zhì)子化位置與二階非線性光學(xué)性質(zhì)間的聯(lián)系，得到了一種新的質(zhì)子化位置探針[37]；對分子式為[PW11O39(RSi)2O]3-的有機(jī)硅衍生物的二階非線性光學(xué)性質(zhì)的DFT表征揭示了此類體系有趣的電荷轉(zhuǎn)移特征[38]，我們發(fā)現(xiàn)此類體系在有機(jī)共軛鏈長度變化的過程中Keggin型多酸陰離子完成了從電子受體向電子給體的轉(zhuǎn)換，這也是多酸陰離子基團(tuán)作為分子構(gòu)筑模塊有“電子水庫”之稱的優(yōu)勢．以上工作為Keggin型多陰離子參與分子構(gòu)筑具有優(yōu)異NLO性質(zhì)的功能分子基材料積累了理論經(jīng)驗(yàn)，提供理論基礎(chǔ)和新思想．

圖4 β-Keggin 多鎢酸鹽 [XW9O37(SnR)3](11-n)-的計(jì)算模型

3 結(jié)論和展望

本文著重介紹了Keggin型和Lindqvist型多酸衍生物非線性光學(xué)分子材料的DFT研究近況，在分子結(jié)構(gòu)層面上概述了該類材料在分子設(shè)計(jì)方法上的進(jìn)展，介紹了多酸衍生物的電荷轉(zhuǎn)移特征和NLO性質(zhì)的起源，總結(jié)了多酸衍生物NLO性質(zhì)與其分子結(jié)構(gòu)及組成元素間的聯(lián)系．當(dāng)然針對這個領(lǐng)域還有很多工作需要做，比如明晰結(jié)構(gòu)與性質(zhì)相關(guān)性的研究，如何實(shí)現(xiàn)該類化合物NLO響應(yīng)的可控調(diào)節(jié)等，未來會更加深入的開展針對多酸衍生物NLO性質(zhì)的分子設(shè)計(jì)及理論研究，指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)合成，開拓新的應(yīng)用．

[1]J.L.Brédas,D.Beljonne,V.Coropceanu.Charge-Transfer and Energy-Transfer Processes in π-Conjugated Oligomers and Polymers:A Molecular Picture[J].Chem Rev.,2004,104(11):4971～5004.

[2]S.A.Locknar,L.A.Peteanu,Z.G.Shuai.Calculation of Ground and Excited State Polarizabilities of Unsubstituted and Donor/Acceptor Polyenes:A Comparison of the Finite-Field and Sum-Over-States Methods[J].J.Phys.Chem.A,1999,103，(14)：2197～2201.

[3]J.L.Bredas,C.Adant,P.Tackx.et al.Third-Order Nonlinear Optical Response in Organic Materials:Theoretical and Experimental Aspects[J].Chem.Rev.,1994,94(1)：243～278.

[4]Z.M.Su,X.J.Wang,Z.H.Huang.et al.Nonlinear optical properties for pyridines and stilbazoles adducted by borane[J].Synth.Metals.,2001,119(1-3)：583～584.

[5]S.Y.Song,S.J.Lee,B.R.Cho.Side-Chain Nonlinear Optical Polymers Containing a Styrylfuran-Based Chromophore with Large Electro-optic Properties[J].Chem.Mater.,1999,11(6)：1406～1408.

[6]J.P.Collman,J.L.Kendall,J.L.Chen,et al.Zirconium(IV) Sandwich Complexes of Porphyrins and Tetraazaporphyrins:Synthesis,Structure,and Nonlinear Optical Properties[J].Inorg Chem.,1997,36(24)：5603～5608.

[7]M.M.Williamson,D.A.Bouchard,C.L.Hill.Characterization of a weak intermolecular photosensitive complex between an organic substrate and a polyoxometalate.Crystal and molecular structure of α-H3PMo12O40.cntdot.6DMA.cntdot.CH3CN.cntdot.0.5H2O (DMA = N,N-dimethylacetamide)[J].Inorg.Chem.,1987,26(9)：1436～1441.

[8]J.Y.Niu,X.Z.You,C.Y.Duan,et al.A Novel Optical Complex between an Organic Substrate and a Polyoxometalate.Crystal and Molecular Structure of α-H4SiW12O40·4HMPA·2H2O(HMPA=Hexamethylphosphoramide)[J].Inorg.Chem.,1996,35(14)：4211～4217.

[9](a) Z.H.Peng.Rational Synthesis of Covalently Bonded Organic-Inorganic Hybrids[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43(8)：930～935.(b) L.Xu,M.Q.Li,E.B.Wang.Nanosized inorganic-organic hybrid between polyoxometalate anion [PW9Co3O37]9-and p-phenylenediamine[J].Mater.Lett.,2002,54(4)：303～308.

[10]E.Coronado,C.J.Gómez-Garcia.Polyoxometalate-Based Molecular Materials[J].Chem.Rev.,1998,98(1)：273～296.

[11]M.T.Pope,A.Muller.Polyoxometalate Chemistry:An Old Field with New Dimensions in Several Disciplines[J].Angew.Chem.Int.Ed.,1991,30(1):34～48.

[12]王恩波，胡長文，許 林.多酸化學(xué)導(dǎo)論[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998.

[13]S.S.Mal,M.H.Dickman,U.Kortz,et al.Nucleation Process in the Cavity of a 48-Tungstophosphate Wheel Resulting in a 16-Metal-Centre Iron Oxide Nanocluster[J].Chem.Eur.J.,2008,14(4)：1186～1195.

[15]Z.M.Zhang,S.Yao,Y.G.Li,et al.New trimeric polyoxotungstate aggregates based on [P2W12O48]14-building blocks[J].Chem.Commun.,2008,(14)：1650～1652.

[16]J.Ettedgui,R.Neumann.Phenanthroline Decorated by a Crown Ether as a Module for Metallorganic Polyoxometalate Hybrid Catalysts:The Wacker Type Oxidation of Alkenes with Nitrous Oxide as Terminal Oxidant[J].J.Am.Chem.Soc.,2009,131(1):4～5.

[17]K.Kamata,Y.Nakagaway,K.Yamaguchi,et al.1,3-Dipolar Cycloaddition of Organic Azides to Alkynes by a Dicopper-Substituted Silicotungstate[J].J.Am.Chem.Soc.,2008,130(46):15304～15310.

[18]K.Dan,T.Yamase.Prevention of the interaction between HVEM,herpes virus entry mediator,and gD,HSV envelope protein,by a Keggin polyoxotungstate,PM-19[J].Biomed.Pharmacother.,2006,60(4):169～173.

[19]Q.Li,Y.G.Wei,J.Hao,et al.Unexpected C-C Bond Formation via Doubly Dehydrogenative Coupling of Two Saturated sp3 C—H Bonds Activated with a Polymolybdate[J].J.Am.Chem.Soc.,2007,129(18)：5810～5811.

[20]F.P.Xiao,J.Hao,J.Zhang,et al.Polyoxometalatocyclophanes:Controlled Assembly of Polyoxometalate-Based Chiral Metallamacrocycles from Achiral Building Blocks[J].J.Am.Chem.Soc.,2010,132(17)：5956～5957.

[21]J.Zhang,J.Hao,Y.G.Wei,et al.Semiconducting Lead Sulfur Organic Network Solids[J].J.Am.Chem.Soc.,2008,130(1)：14～15.

[22]J.Hao,L.Ruhlmann,Y.L.Zhu,et al.Naphthylimido-Substituted Hexamolybdate:Preparation,Crystal Structures,Solvent Effects,and Optical Properties of Three Polymorphs[J].Inorg.Chem.,2007,46(12)：4960～4967.

[23]Y.Xia,Y.G.Wei,Y.Wang,et al.A Kinetically Controlled Trans Bifunctionalized Organoimido Derivative of the Lindqvist-Type Hexamolybdate:Synthesis,Spectroscopic Characterization,and Crystal Structure of (n-Bu4N)2{trans-[Mo6O17(NAr)2]} (Ar = 2,6-dimethylphenyl)[J].Inorg.Chem.,2005,44(26)：9823～9828.

[24]J.Hao,Y.Xia,L.S.Wang,et al.Unprecedented Replacement of Bridging Oxygen Atoms in Polyoxometalates with Organic Imido Ligands [J].Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47(14)：2626～2630.

[25]L.K.Yan,G.C.Yang,W.Guan,et al.Density Functional Theory Study on the First Hyperpolarizabilities of Organoimido Derivatives of Hexamolybdates[J].J.Phys.Chem.B,2005,109(47)：22332～22336.

[26]L.K.Yan,M.S.Jin,J.Zhuang,et al.Theoretical Study on the Considerable Second-Order Nonlinear Optical Properties of Naphthylimido-Substituted Hexamolybdates [J].J.Phys.Chem.A,2008,112(40)：9919～9923.

[27]M.R.S.A.Janjua,C.G.Liu,W.Guan,et al.Prediction of Remarkably Large Second-Order Nonlinear Optical Properties of Organoimido-Substituted Hexamolybdates [J].J.Phys.Chem.A,2009,113(15)：3576～3587.

[28]M.R.S.A.Janjua,W.Guan,L.K.Yan,et al.Quantum Chemical Design for Enhanced Second-Order NLO Response of Terpyridine-Substituted Hexamolybdates [J].Eur.J.Inorg.Chem.,2010(22)：3466～3472.

[29]C.L.Hill,C.M.Prosser-mccartha.Homogeneous catalysis by transition metel ongen anion clusters[J].Coord.Chem.Rev.,1995,143：407～455.

[30]R.Neumann,A.M.Khenkin.A Quantum Chemical Study of the Structure,Bonding Characteristics and Nonlinear Optical Properties of Aryloxido and Salicylaldehydo Derivatives of [XW5O18]3-(X=Zr or Ti) [J].Eur.J.Inorg.Chem.,2006,2009(17):2529～2538.

[31]L.K.Yan,Z.Dou,W.Guan,et al.A DFT Study on the Electronic and Redox Properties of [PW11O39(ReN)]n-(n= 3,4,5) and [PW11O39(OsN)]2-[J].Eur.J.Inorg.Chem.,2006,2006(24):5126～5129.

[32]P.Song,L.K.Yan,W.Guan,et al.A theoretical study on the efficient reversible redox-based switching of thesecond-order polarizabilities of two-dimensional nonlinear optical-active donor-acceptor phenanthroline-hexamolybdate[J].J.Mol.Graph.Model.,2010,29(1):13～20.

[33]G.C.Yang,W.Guan,L.K.Yan,et al.Theoretical Study on the Electronic Spectrum and the Origin of Remarkably Large Third-Order Nonlinear Optical Properties of Organoimide Derivatives of Hexamolybdates[J].J.Phys.Chem.B,2006,110(46):23092～23098.

[34]W.Guan,G.C.Yang,L.K.Yan,et al.Prediction of Second-Order Optical Nonlinearity of Trisorganotin-Substituted beta-Keggin Polyoxotungstate[J].Inorg.Chem.,2006,45(19):7864～7868.

[35]W.Guan,G.C.Yang,L.K.Yan,et al.How Do the Different Defect Structures and Element Substitutions Affect the Nonlinear Optical Properties of Lacunary Keggin Polyoxometalates? A DFT Study[J].Eur.J.Inorg.Chem.,2006,2006(20):4179～4183.

[36]C.Yao,L.K.Yan,W.Guan,et al.Prediction of Second-Order Optical Nonlinearity of Porphyrin-Metal-Polyoxometalate Sandwich Compounds[J].Dalton Trans.,2010,39(33):7645～7649.

[37]C.Yao,C.G.Liu,L.K.Yan,et al.Aspects of the Nonlinear Optical Properties as a Guide to Protonation Sites:A Theoretical Study upon α-Keggin [SiW12O40]4-and [SiV3W9O40]7-[J].Chem.Lett.,2010,39(6):580～581.

[38]C.Yao,L.K.Yan,W.Guan,et al.Length-dependent direction-tunable charge-transfer behavior of second-order optical nonlinearity in Keggin-type organosilicone derivative [PW11O39(RSi2O)]3-:A TDDFT study[J].J.Clust.Sci.,2010,21(2):69～80.