季銨鹽型gemini表面活性劑的合成及性能研究

賴 璐，汪小宇，梅 平

（1.長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州434023；2.中國石油川慶鉆探工程有限公司，陜西 西安710000）

gemini表面活性劑通過連接基團將兩個單鏈表面活性劑連接起來，減弱了離子頭基間的靜電斥力，增強了碳氫鏈間的疏水結(jié)合力，使表面活性劑分子在溶液表面排列得更緊密，具有比傳統(tǒng)單鏈表面活性劑更高的表面活性。因此，gemini表面活性劑在三次強化采油等眾多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景［1－3］。季銨鹽型gemini表面活性劑分子中含有兩個親水頭基（季氮離子）和兩條疏水碳鏈［4－7］，不僅表面活性高，還具有一系列獨特的物理化學(xué)性質(zhì)［8－10］。

作者以N，N－二甲基十二烷基叔胺與2，2′－二氯乙醚為原料，合成了季銨鹽型gemini表面活性劑QAGS（圖1），研究了反應(yīng)時間、溶劑類型及用量以及反應(yīng)物物質(zhì)的量比對產(chǎn)率的影響，并考察了QAGS的表面活性。

圖1 季銨鹽型gemini表面活性劑QAGS的合成路線Fig.1 The synthetic route of quaternary ammonium gemini surfactant QAGS

1 實驗

1.1 試劑與儀器

N，N－二甲基十二烷基叔胺（95%），Acros公司；2，2′－二氯乙醚（工業(yè)品，99%），上海富蔗化工公司；乙腈（分析純），天津光復(fù)精細化工研究所；十二烷基二甲基芐基氯化銨（1227，工業(yè)品），公安縣精細化工廠。實驗用水為去離子水，其它試劑均為分析純。

NEXUS470型傅立葉紅外光譜儀，美國Thermo Nicolet公司；PE 2400Ⅱ型元素分析儀，美國Perkin Elmer公司；JK99B型自動張力儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；R－1002型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；WRS－1B型數(shù)字熔點儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司；DZ－2BC型真空干燥箱，天津泰斯特儀器有限公司；JJ－1型電動攪拌器，上海浦東物理光學(xué)儀器廠；HH－4型恒溫水浴鍋，蘇州威爾實驗用品有限公司；BS－210S型電子天平，德國賽多利斯公司。

1.2 QAGS的合成及表征

稱取26.9g N，N－二甲基十二烷基叔胺、7.22g 2，2′－二氯乙醚和45mL乙腈，置于干燥的四口燒瓶中，加熱升溫至回流，反應(yīng)72h；將反應(yīng)液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，減壓蒸除溶劑；以丙酮與乙醚的混合溶劑（體積比為1∶5）重結(jié)晶3次，將所得固體置于真空干燥箱內(nèi)，50～60℃下干燥12h，所得產(chǎn)物即為目標產(chǎn)物季銨鹽型gemini表面活性劑QAGS。

采用IR和元素分析方法對合成產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)表征。

1.3 QAGS的表面活性測定

稱取一定量的QAGS，配制成0.01mol·L－1水溶液，采用連續(xù)稀釋法配制成不同濃度的溶液。采用鉑金板法測定其在（298±0.1）K時的表面張力σ，繪制σ～c圖。儀器測定前用蒸餾水校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 QAGS的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜（圖2）

圖2 QAGS的紅外光譜Fig.2 IR Spectrum of QAGS

由圖2可以看出，甲基、亞甲基的伸縮振動吸收帶在2800～3100cm－1范圍內(nèi)，其彎曲變形振動吸收帶在1360～1500cm－1和710～730cm－1范圍內(nèi)；－C－O－C－伸縮振動吸收帶在1000～1120cm－1范圍內(nèi)；C－N伸縮振動吸收帶在870～1250cm－1范圍內(nèi)；1600～1660cm－1和3300～3500cm－1范圍內(nèi)的吸收帶表明樣品中含有少量締合H2O。

2.1.2 元素分析（表1）

表1 QAGS元素分析結(jié)果／%Tab.1 The results of elemental analysis of QAGS

由表1可以看出，實測元素含量與理論值偏差不超過±0.4%。因此，可以確定所得產(chǎn)物即為目標產(chǎn)物QAGS。

2.2 合成條件優(yōu)化

2.2.1 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

固定反應(yīng)物加量為N，N－二甲基十二烷基叔胺26.9g、2，2′－二氯乙醚7.22g，溶劑乙腈40mL，反應(yīng)溫度為80℃，考察反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響Fig.3 The effect of reaction time on the yield

由圖3可以看出，在其它條件不變的情況下，QAGS的產(chǎn)率隨著反應(yīng)時間的延長而上升；反應(yīng)72h后，產(chǎn)率變化不大。因此，選擇適宜的反應(yīng)時間為72h。

2.2.2 溶劑類型對產(chǎn)率的影響

固定反應(yīng)物加量為N，N－二甲基十二烷基叔胺26.9g、2，2′－二氯乙醚7.22g，反應(yīng)時間為72h，反應(yīng)溫度為回流溫度，分別以不同溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，溶劑加量為45mL，考察溶劑類型對產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 溶劑類型對產(chǎn)率的影響Tab.2 The effect of solvent type on the yield

由表2可以看出，乙腈作為溶劑時，產(chǎn)率最高，可達22.76%。乙腈為非質(zhì)子傳遞溶劑，其非質(zhì)子傳遞性和強極性均有利于雙分子親核取代（SN2）反應(yīng)。丙酮作為溶劑時，產(chǎn)率最低，僅有9.52%，可能是由于丙酮沸點較低導(dǎo)致反應(yīng)溫度也較低，反應(yīng)物分子未能獲得較高活性，加上丙酮的極性相對較弱，不利于SN2反應(yīng)，使得產(chǎn)率較低。因此，選擇適宜的溶劑為乙腈。

2.2.3 溶劑乙腈加量對產(chǎn)率的影響

固定反應(yīng)物加量為N，N－二甲基十二烷基叔胺26.9g、2，2′－二氯乙醚7.22g，反應(yīng)時間為72h，反應(yīng)溫度為回流溫度，考察溶劑乙腈加量對產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，在乙腈加量為45mL時，產(chǎn)率最高為22.76%，乙腈的加量過多或過少，產(chǎn)率均有所降低。這可能是由于，溶劑乙腈加量過少時，反應(yīng)物分子不能充分接觸、碰撞，導(dǎo)致產(chǎn)率下降；乙腈加量過多時，叔胺濃度（相對含量）降低，分子擴散程度擴大，而對于SN2反應(yīng)，親核試劑濃度降低時，反應(yīng)速率會下降，故產(chǎn)率也相應(yīng)降低［11］。因此，選擇適宜的乙腈加量為45mL。

圖4 溶劑乙腈加量對產(chǎn)率的影響Fig.4 The effect of acetonitrile dosage on the yield

2.2.4 反應(yīng)物物質(zhì)的量比對產(chǎn)率的影響

固定反應(yīng)物2，2′－二氯乙醚加量為7.22g，反應(yīng)時間為72h，溶劑乙腈加量為45mL，反應(yīng)溫度為回流溫度，改變N，N－二甲基十二烷基叔胺的加量，考察反應(yīng)物物質(zhì)的量比（N，N－二甲基十二烷基叔胺與2，2′－二氯乙醚的物質(zhì)的量比，下同）對產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)物物質(zhì)的量比對產(chǎn)率的影響Fig.5 The effect of the reactant molar ratio on the yield

由圖5可以看出，產(chǎn)率隨著N，N－二甲基十二烷基叔胺加量的增加而上升。當反應(yīng)物物質(zhì)的量比超過3.0∶1，即N，N－二甲基十二烷基叔胺的加量超過理論值的50%時，繼續(xù)增大其加量，對產(chǎn)率影響不大。為降低反應(yīng)后提純的難度，選擇適宜的反應(yīng)物物質(zhì)的量比為3.0∶1。

2.3 QAGS溶液的表面活性研究

溶液表面張力的降低可作為表面活性劑表面活性大小的量度。測定了一系列不同濃度QAGS水溶液的表面張力，以表面張力σ對c作圖，得到σ～c曲線，如圖6所示。

圖6 QAGS的表面張力曲線Fig.6 The curve of surface tension of QAGS

由圖6可以看出，QAGS水溶液的表面張力隨著濃度的增大而急劇下降，當濃度達到1.054mmol·L－1后，表面張力基本不變。表面活性劑在溶液表面的吸附會影響表面的性質(zhì)。在實際應(yīng)用中，如潤濕、乳化、起泡、洗滌等都與表面活性劑的吸附密切相關(guān)。吸附量Г可由Gibbs方程求得。對二組分的稀溶液而言，Gibbs方程可表示為［12］：

式中：Г為溶質(zhì)在表面層的吸附量，mol·m－2；c為溶質(zhì)在溶液本體中的濃度，mol·L－1；σ為溶液的表面張力，N·m－1；R為摩爾氣體常數(shù)，J·mol－1·K－1；T為熱力學(xué)溫度，K。

在表面張力與濃度關(guān)系曲線（圖6）上選取任一點，求出該點處曲線切線的斜率，即相應(yīng)濃度點的將其代入式（1），求得該濃度下，溶質(zhì)在溶液表面的吸附量Г。

以Г對c作圖，得到Г～c曲線，即為QAGS水溶液表面的吸附等溫線，如圖7所示。

圖7 吸附等溫線Fig.7 The adsorption isotherm curve

由圖7可以看出，Г隨著濃度c的增加而增大，當濃度達到0.439mmol·L－1時，吸附達到飽和，飽和吸附量Гm為1.597×10－6mol·m－2。表面活性劑分子在溶液表面成單分子吸附，根據(jù)式（2），由飽和吸附量可求得表面活性劑的分子截面積［12］。

am＝1／（NAГm） （2）

式中：am為分子截面積，nm2；NA為阿佛伽德羅常數(shù)。

計算得到QAGS的分子截面積為1.04nm2。

3 結(jié)論

（1）以N，N－二甲基十二烷基叔胺和2，2′－二氯乙醚為原料、乙腈為溶劑，合成了季銨鹽型gemini表面活性劑QAGS。采用紅外光譜和元素分析方法，對合成產(chǎn)物進行了結(jié)構(gòu)表征，合成產(chǎn)物即為目標產(chǎn)物QAGS。

（2）考察了反應(yīng)時間、溶劑類型及用量以及反應(yīng)物物質(zhì)的量比對產(chǎn)率的影響，確定適宜的反應(yīng)條件為：N，N－二甲基十二烷基叔胺和2，2′－二氯乙醚物質(zhì)的量比3.0∶1，反應(yīng)介質(zhì)為乙腈，乙腈加量45mL，反應(yīng)時間72h。在此條件下，QAGS的產(chǎn)率達22.76%。

（3）測定了QAGS的表面活性。結(jié)果表明，QAGS水溶液的表面張力隨著濃度的增大而急劇下降，濃度達到1.054mmol·L－1后，表面張力基本不變。QAGS在水溶液表面層的飽和吸附量為1.597×10－6mol·m－2，QAGS的分子截面積為1.04nm2。

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