氰酸酯型覆銅板催化體系的研究

李 江

（廣東生益科技股份有限公司 國家電子電路基材工程技術(shù)中心 ，廣東 東莞 523808）

1 前言

氰酸酯是一種含有兩個或兩個以上氰酸酯官能團(tuán)（—OCN）的高性能樹脂基體。經(jīng)固化以后具有優(yōu)異的介電性、耐熱性、力學(xué)性能、低的吸水率及良好的加工性能[1][2]。其綜合性能優(yōu)于高性能環(huán)氧樹脂（EP），雙馬來酰亞胺樹脂（BMI），苯并惡嗪樹脂（BOZ）等，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ母咝阅軜渲w。近年來，隨著電子信息產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，對覆銅板基材提出新的要求，要求覆銅板具有更低的介質(zhì)損耗、介電常數(shù)和低吸水率等。因此氰酸酯被認(rèn)為對高速覆銅板原材料有重要意義。

氰酸酯樹脂固化反應(yīng)的特點是固化溫度較高，固化時間長，交聯(lián)密度高[3]-[7]。選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，可以使氰酸酯樹脂適用現(xiàn)有的覆銅板生產(chǎn)的固化工藝，并且簡化固化條件。氰酸酯樹脂固化的催化劑主要有含活潑氫化合物和過渡金屬有機(jī)化合物等?，F(xiàn)研究第二元催化劑輔助過渡金屬絡(luò)合物共催化氰酸酯的反應(yīng)過程，以及對覆銅板介電性能的影響。

2 實驗部分

2.1 原材料及試劑

雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂，湖南嘉盛德材料科技有限公司；雙酚A型氰酸酯，上?；鄯寤び邢薰荆灰阴１?，上海興尚成化工貿(mào)易有限公司；第二元催化劑，自制；硅微粉，連云港東海硅微粉有限責(zé)任公司；2-甲基咪唑，巴斯夫；丁酮（MEK），成都科隆化工有限公司。

2.2 實驗儀器

差示掃描量熱分析儀（DSC），美國TA公司；矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀：N5230A型，美國Agilent 公司；凝膠化測試儀：GT-III型，臨安美亞電子有限公司。

2.3 樣品制備

將氰酸酯與雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂按照一定比例混合均勻，加入定量乙酰丙酮鈷（A）與第二元催化劑（B），再加入2-甲基咪唑，硅微粉和溶劑丁酮，混合均勻配置成膠液。用2116型E-玻纖布作為增強(qiáng)材料，浸以配置好的膠液，在155 ℃烘箱中烘烤，制成半固化片（粘結(jié)片）。

按照一定尺寸，切取5張半固化片，疊合整齊，雙面覆以35 μm厚的電解銅箔，在真空壓機(jī)中加壓加熱固化，制備覆銅板。熱壓條件：溫度200 ℃，壓力2.5 MPa ～ 5.0 MPa（25 kg/cm2～ 50 kg/cm2），壓制時間90 min。其中流膠階段升溫速率為1 ℃/min ～2 ℃/min。

2.4 測試和表征

膠水GT：采用臨安美亞電子有限公司的GTIII型儀器；介電常數(shù)（Dk）和介質(zhì)損耗（Df）：采用美國Agilent公司N5230A 型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試，頻率為10 GHz和1GHz；差示掃描量熱分析儀（DSC）：采用美國TA公司的Q20型分析儀測試，氮氣氣氛，升溫速率為20 ℃/min。

3 結(jié)果與分析

3.1 催化劑B對體系反應(yīng)性的影響

從圖1中，得出催化劑B的引入，明顯加快了氰酸酯環(huán)氧固化體系的反應(yīng)進(jìn)程，凝膠時間大大縮短。在添加2份以前膠水GT變化明顯，繼續(xù)增加催化劑含量，膠水GT增加變緩。

圖2為不同含量催化劑B對共固化體系DSC反應(yīng)曲線。從圖中可以看出，反應(yīng)起始溫度以及反應(yīng)最大放熱峰均隨著催化劑B的含量增加而降低。其中，起始反應(yīng)溫度從217 ℃提前至135 ℃，最大反應(yīng)放熱峰從261 ℃提前到235 ℃。因此可說明催化劑B的引入，可以使得固化反應(yīng)體系活化能降低，能夠明顯促進(jìn)反應(yīng)放熱。

圖1 膠水GT的變化曲線

圖2 氰酸酯體系DSC固化反應(yīng)曲線

對氰酸酯環(huán)氧共固化反應(yīng)[8]分析得知，固化反應(yīng)主要分為三個步驟，首先氰酸酯自聚生成三嗪環(huán)，而后進(jìn)行環(huán)氧的醚化反應(yīng)，最后三嗪環(huán)與剩余環(huán)氧反應(yīng)生成惡唑烷酮。據(jù)文獻(xiàn)報道[1]，過渡金屬離子與活性氫配合能夠?qū)η杷狨シ磻?yīng)有明顯的促進(jìn)作用。推斷，第二元催化劑的加入，為氰酸酯反應(yīng)提供必要的活性物質(zhì)，同時在過渡金屬離子的作用下，加速了氰酸酯三嗪環(huán)的形成，反應(yīng)歷程如圖3。三嗪環(huán)具有結(jié)構(gòu)對稱，極性小，而整個環(huán)剛性大，不容易旋轉(zhuǎn)，因此奠定氰酸酯型覆銅板具有良好的介電性能以及耐熱性。

圖3 氰酸酯催化反應(yīng)歷程

3.2 催化劑B對板材介電性能的影響

將壓制好的板材，在1G Hz（如圖4）和10G Hz（如圖5）的測試頻率下測的板材的介電常數(shù)，以及介電損耗正切。通常含氫的活性物質(zhì)為咪唑，酚等化合物。但此類物質(zhì)極性較大，一方面促進(jìn)氰酸酯反應(yīng)生成三嗪環(huán)降低板材Df，但活性物質(zhì)本身的極性會導(dǎo)致覆銅板介電損耗正切值增加。從圖4～圖5中均可以看出，隨著催化劑B的加入板材的Df逐漸降低，Dk也呈明顯的下降趨勢。這可能歸因于第二元催化劑的引入，使得氰酸酯反應(yīng)更為傾向形成三嗪環(huán)，而三嗪環(huán)具有結(jié)構(gòu)對稱的特點，具有更低的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗正切。

圖4 在1G Hz測試頻率下板材Dk/Df

圖5 在10G Hz測試頻率下板材Dk/Df

4 結(jié)論

結(jié)果表明，催化劑B的引入能夠促進(jìn)氰酸酯固化反應(yīng)，固化溫度明顯下降。最大反應(yīng)放熱峰下降30℃。同時催化劑B能進(jìn)一步提高氰酸酯自聚程度，提高板材介電性能。當(dāng)添加量達(dá)到4份時，板材介電性能達(dá)到Dk/Df：4.0/0.0078 @10G。在高端通訊設(shè)備上有良好的應(yīng)用前景。

[1]陳平,唐忠朋,王秀杰,蹇錫高. 環(huán)氧樹脂與氰酸酯共固化的結(jié)構(gòu)與性能. 材料研究學(xué)報, 第18卷,第6期(2004).

[2]郭寶春,賈德民. 氰酸酯-環(huán)氧反應(yīng)共聚機(jī)理研究進(jìn)展. 絕緣材料,第3期,2004.

[3]洪旭輝,李亞鋒. 氰酸酯/ 環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)歷程. 高分子材料科學(xué)與工程,第28卷,第1期(2012).

[4]Bauer J,Bauer M. Curing of cyanates with primary amines. Macro Chem Phy,202(11),2001.

[5]Bauer J,Bauer M. Cyanate ester based resin systems for snap-cure application. Micro tech,8,2002.

[6]Grenier-Loustalot M F, Lartigau C,et. A study of the mechanisms and kineties of the molten state reaction of non-catalyzed cyanate and epoxycyanate systems. Eur Polym J,31,1995.

[7]紀(jì)麗,閻紅強(qiáng),戚國榮. 氰酸酯與改性環(huán)氧樹脂的共固化反應(yīng)及固化物的性能研究. 浙江大學(xué)學(xué)報(理學(xué)版), 第30卷,第6期(2003).

[8]包建文,唐邦銘. 陳祥寶環(huán)氧樹脂與氰酸酯共聚反應(yīng)研究. 高分子學(xué)報, 第2期(1994).