不同光敏劑對(duì)光敏熱成像材料感光性能的影響

李秋艷，李 劍，馬望京，李金培

（1．江蘇師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇省功能材料綠色合成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州221116；2．中國(guó)科學(xué)院 理化技術(shù)研究所，北京100190）

光敏熱成像（PTG）材料中，光敏劑是感光成像層的主要組分之一，光敏劑的選擇對(duì)提高PTG材料的感光性能至關(guān)重要，正因?yàn)椴牧辖M分中有了可以感光的光敏劑，熱顯影材料才成為光敏熱顯影材料。在光敏熱顯影材料中，光敏劑起到捕獲光生電子生成潛影中心的作用，在后期的熱顯影加工過程中，潛影中心Ag核作為催化劑催化有機(jī)銀鹽還原成銀影像［1］。目前PTG材料中最重要、應(yīng)用最廣泛的光敏劑是鹵化銀（AgX）。通常有三種方法將AgX引入到PTG材料中：原位法、異位法和預(yù)制備法。原位法是在預(yù)先制備好的有機(jī)銀鹽分散液中加入可溶性鹵化物，通過鹵離子與有機(jī)銀鹽的離子交換反應(yīng)，在有機(jī)銀鹽的側(cè)面及表面生成AgX顆粒，兩者之間存在明顯的界面，顯影之后形成絲狀銀，據(jù)報(bào)道兩者之間的外延層有助于提高感光度［2］；異位法是將各自預(yù)先制備好的AgX與有機(jī)銀鹽混合在一起，兩者之間不存在外延層，顯影之后形成樹枝狀銀［3］；預(yù)制備法是在預(yù)先制備好的鹵化銀顆粒分散液中，制備有機(jī)銀鹽，生成的有機(jī)銀鹽便沉積在鹵化銀顆粒的表面，形成核－殼結(jié)構(gòu)，兩者間亦存在物理界面［4］。原位法相比于其他方法的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單，免去制備各種AgX乳劑的麻煩，異位法和預(yù)制備法的優(yōu)點(diǎn)是可以使用任何形態(tài)的AgX顆粒，并可以方便地將傳統(tǒng)乳劑制備技術(shù)和增感技術(shù)移植到PTG材料中。

在PTG材料中，光敏劑的種類、尺寸、形貌、對(duì)光的敏感度等都會(huì)對(duì)PTG材料的感光性能產(chǎn)生影響。本文研究了不同制備方法以及不同種類的光敏劑對(duì)PTG材料的感光性能的影響，希望可以通過在苯并三氮唑銀光敏熱顯影體系中引入合適的光敏劑，達(dá)到提高PTG材料感光性能的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：HITACHI－S4300型掃描電子顯微鏡；日本JEOL JEM－200CX型透射電子顯微鏡；RDB 7B型恒流蠕動(dòng)泵（上海分析儀器廠）；QM－1SP2－CL行星式球磨機(jī)（變頻調(diào)速型，南京大學(xué)儀器廠）；風(fēng)光CGG型感光儀（上海險(xiǎn)峰電影機(jī)械廠）；熱顯影裝置（溫度控制誤差為±0．1℃）；美國(guó) Macbeth TD903型密度計(jì)；電腦控制雙注乳化儀（中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所研制）。

實(shí)驗(yàn)試劑：苯并三氮唑銀；AgNO3；KBr；KI；聚乙烯醇粘合劑（平均聚合度為1788±50，化學(xué)純，北京市旭東化工廠），其它試劑均為分析純；使用的水為去離子水（電導(dǎo)率小于5×10－4S／m）。

1．2 立方體AgBr乳劑和AgBrI乳劑的制備

1．2．1 立方體AgBr乳劑的制備

準(zhǔn)確稱取AgNO3試劑339．74g和KBr試劑238．02g，將其分別溶解在1000mL去離子水中配制成濃度為2mol／L的溶液。在50℃及攪拌速度2800轉(zhuǎn)／min的條件下，用計(jì)算機(jī)控制的雙注乳化儀將上述AgNO3溶液和KBr溶液同時(shí)注入高速攪拌的含有2%明膠的底液中反應(yīng)7．5～60 min，期間pAg通過反饋泵進(jìn)行調(diào)節(jié)，在整個(gè)乳化過程中使pAg保持在7．5左右。乳化結(jié)束后，將反應(yīng)容器內(nèi)溫度降至40℃，加入5mL醋酸溶液和濃度為10%的F－16沉降劑于乳劑中，水洗、補(bǔ)膠和復(fù)溶后，調(diào)整pAg和pH值分別為8．0和6．0，并加入防腐劑苯酚（25%的乙醇溶液），最后將乳劑于4℃條件下保存在冰箱中。1．2．2 立方體AgBrI乳劑的制備

在50℃及攪拌速度2800轉(zhuǎn)／min條件下，采用微機(jī)控制雙注儀將AgNO3和KBr／KI溶液（KI摩爾含量5%）注入高速攪拌的明膠溶液中，期間pAg通過反饋泵調(diào)節(jié)，在整個(gè)乳化過程中pAg保持在7．5左右。乳化結(jié)束后，將反應(yīng)容器內(nèi)溫度降至40℃后，加入5mL 10%F－16沉降劑沉降、水洗3次后，50℃下補(bǔ)膠和復(fù)溶，調(diào)節(jié)pAg和pH值分別為8．0和6．0。

1．3 原位法不同光敏劑的PTG材料樣片的制備

分別將苯并三氮唑銀（AgBTA）、5%聚乙烯醇（PVA）水溶液（AgBTA，PVA溶液質(zhì)量比1∶20）、KBr（或其它鹵化物）等組分，加入到100mL球磨罐中，在500轉(zhuǎn)／min的條件下，研磨2h制備分散液。研磨后，取出分散液，加入占總銀量摩爾比5%的顯影劑焦性沒食子酸，混合均勻。將分散液涂布于聚酯片基上，涂布量為7．5g／m2，室溫下干燥。

按照以上方法，加入不同的鹵化物，主要合成了AgBr（加入 KBr）、AgI（加入 KI）、AgCl（加入KCl）、AgBrI（加入 KBr和 KI）、AgBrCl（加入 KBr和KCl）幾種不同光敏劑的PTG材料。

考察光敏劑AgBr的含量對(duì)PTG材料感光性能的影響，球磨時(shí)加入不同量的NH4Br。

1．4 異位法不同光敏劑的PTG材料樣片的制備

分別將AgBTA、5%PVA 水溶液（AgBTA，PVA溶液質(zhì)量比1∶20）等組分，加入到100mL球磨罐中，在500轉(zhuǎn)／min的條件下，研磨2h制備分散液。研磨后，取出分散液，加入AgBr乳劑（或AgBrI乳劑），占總銀量摩爾比5%的顯影劑焦性沒食子酸，混合均勻。將分散液涂布于聚酯片基上，涂布量為7．5g／m2，室溫下干燥。

1．5 感光性能測(cè)定

曝光條件：使用風(fēng)光CGG型感光儀，有級(jí)光楔，光楔常數(shù)0．15，光源5500K日光型，照度100勒克斯（lx），曝光時(shí)間原位法制備的樣片120s、異位法制備的樣片10s。

顯影條件：原位法制備的樣片顯影溫度150℃，異位法制備的樣片顯影溫度120℃，顯影時(shí)間都是30s。

密度測(cè)定：用美國(guó)Macbeth TD903密度計(jì)測(cè)定光密度。

感光度計(jì)算：采用感光度計(jì)算公式S＝1／E（D0＋0．1）計(jì)算感光度，即以灰霧加0．1密度處所對(duì)應(yīng)的曝光量倒數(shù)作為計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)。（以上實(shí)驗(yàn)程序都在暗室中進(jìn)行）

圖1 立方體AgBr和AgBrI乳劑透射電鏡照片

2 結(jié)果與討論

2．1 形貌觀察

采用透射電鏡（TEM）觀察顆粒的形貌與尺寸（圖1），圖中看出制備的AgBr顆粒和AgBrI顆粒尺寸均為170nm左右，微晶分散性較好，顆粒尺寸均一。

2．2 原位法制備的不同光敏劑對(duì)PTG材料感光性能的影響

2．2．1 不同量AgBr對(duì)PTG材料感光性能的影響

等量的AgBTA與PVA的水溶液中，分別將NH4Br按與AgBTA的摩爾比為5%、10%、20%、30%、40%加入到上述樣品中，研究生成的不同量AgBr對(duì)PTG材料感光性能的影響。其特性曲線和感光度－灰霧與NH4Br用量關(guān)系曲線分別如圖2、圖3所示。

圖2 不同量AgBr的PTG材料特性曲線圖

圖3 不同量AgBr的PTG材料的感光度和灰霧圖

從圖2可以看出，當(dāng)NH4Br含量為10%時(shí)，PTG材料在相同曝光量處密度最大，NH4Br含量為20%的次之。從圖3中可以看出，隨著NH4Br含量的增加，相對(duì)感光度先增加，達(dá)到最大值后又下降，當(dāng)NH4Br含量為10%時(shí)，相對(duì)感光度可達(dá)最大值。同時(shí)灰霧隨著NH4Br含量的增加而降低。Hirano［5］以及 Kong等人［6］修改提出的一般化的Klosterboer－Rurledge熱顯影模型認(rèn)為，鹵化銀顆粒曝光后，以該顆粒為中心的“影響球”內(nèi)的所有羧酸銀，熱顯影時(shí)都被還原成影像銀，要達(dá)到最佳遮蓋率，涂層中每個(gè)“影響球”單位體積內(nèi)，應(yīng)該有一個(gè)鹵化銀顆粒。如果每個(gè)“影響球”單位體積內(nèi)的AgX顆粒太多，許多“影響球”將發(fā)生重疊，多余的潛影中心將不起催化顯影的作用，也有可能造成潛影中心分散而使Ag＋供應(yīng)不集中，最終導(dǎo)致顯影密度降低。如果每個(gè)“影響球”單位體積內(nèi)的AgX顆粒太少，那么一些羧酸銀將不能被顯影而浪費(fèi)。借用此理論對(duì)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析：開始加入的NH4Br含量較低時(shí)，未能生成足夠多的AgX顆粒，不利于潛影中心的生成；當(dāng)NH4Br含量較高時(shí)，可能生成較多AgX顆粒，造成潛影中心分散，同時(shí)可能存在未參與形成AgBr的過量的NH4Br，這些過量的NH4Br在系統(tǒng)中起到降低灰霧、抑制顯影的作用，最終使材料感光度下降。

2．2．2 不同種類光敏劑對(duì)PTG材料感光性能的影響

球磨時(shí)向球磨罐中加入等量的AgBTA、PVA以及如下不同種類相同總量的鹵化物。其感光特性曲線如圖4所示。

圖4 不同種類光敏劑的PTG材料特性曲線圖

表1 不同光敏劑的PTG材料的感光性能Photographic performances of PTG materials with different kinds of photosensitizers

從圖4可以看出，加入KI后制備的PTG材料顯影密度比其它的明顯要大，光楔級(jí)數(shù)也較高；加入KBr和KCl混合物制備的PTG材料顯影密度和光楔級(jí)數(shù)都較??；其中加入10%KCl的材料顯影后無光楔密度。以AgBr光敏劑的PTG材料的感光度為參比（定為100），計(jì)算其它種類光敏劑的PTG材料的相對(duì)感光度，如表1所示。結(jié)果顯示AgI為光敏劑的PTG材料具有較高的感光度，達(dá)到參比樣片感光度的16倍，但其灰霧值也較高，接近參比樣片的2倍。其次是AgBrI為光敏劑的PTG材料，其感光度是參比樣片的2．4倍，且灰霧值較參比樣片低。以AgBrCl為光敏劑的PTG材料與參比樣片相比感光度低，而灰霧相差不大。根據(jù)以上結(jié)果分析，加入KI后制備的PTG材料感光性能比其它的明顯高，原因是其生成的AgI光敏劑具有較大的光吸收系數(shù)，在藍(lán)光處AgI具有比AgBr更強(qiáng)的光吸收強(qiáng)度［8］，所以導(dǎo)致以AgI為光敏劑的PTG材料具有比AgBr為光敏劑的PTG材料更高的感光度；加入KBr和KI混合物制備的PTG材料也比單加入KBr制備的PTG材料有更高的感光度，原因是KBr和KI混合物置換銀離子后生成AgBrI光敏劑，相當(dāng)于在AgBr微晶中摻雜I離子，I離子的加入會(huì)使微晶表面的Ag離子不穩(wěn)定使之容易躍入隙間位置，從而提高離子電導(dǎo)率，最終提高潛影形成效率［9］；加入KCl后制備的PTG材料無感光性能，可能的原因是沒有光敏劑AgCl生成，因?yàn)锳gCl的溶度積常數(shù)要遠(yuǎn)大于AgBr和AgI，故Cl離子結(jié)合銀離子生成AgCl的能力比Br離子和I離子小，甚至沒有AgCl生成；加入KBr和KCl混合物制備的PTG材料比參比樣片感光度低，可能是因?yàn)镃l離子不參與成鹽，相當(dāng)于減少了光敏劑AgBr的形成，故導(dǎo)致感光度降低。

2．3 異位法制備的不同光敏劑對(duì)PTG材料感光性能的影響

2．3．1 不同量立方體AgBr乳劑對(duì)PTG材料感光性能的影響

等量的AgBTA與PVA的球磨液中，分別將顆粒尺寸為170nm的立方體AgBr乳劑按與Ag－BTA的摩爾比為5%、10%、20%、30%加入到上述樣品中，研究不同量AgBr乳劑對(duì)PTG材料感光性能的影響。其特性曲線如圖5所示。從圖中可以看出，AgBr乳劑含量為5%的PTG材料光楔級(jí)數(shù)較小，相應(yīng)的感光度也較小，增大AgBr乳劑含量后，不同量的AgBr乳劑對(duì)PTG材料感光性能的影響不大。根據(jù)Hirano以及Kong等人的“影響球”熱顯影理論分析以上原因，當(dāng)AgBr乳劑含量為5%時(shí)，每個(gè)“影響球”單位體積內(nèi)的AgX顆粒太少，一些苯并三氮唑銀未能被顯影而浪費(fèi)了銀源；增大AgBr乳劑含量后，“影響球”單位體積內(nèi)有足夠的催化劑致使銀鹽還原為影像銀，繼續(xù)增多后亦會(huì)造成潛影中心過多，浪費(fèi)AgX顆粒。但與原位法制備的PTG材料不同的是，過量的AgX顆粒與過量的NH4Br相比不會(huì)抑制顯影，因此 AgBr乳劑含量為10%、20%、30%的PTG材料感光度相差不大?？紤]到AgBr過多造成會(huì)貴金屬的浪費(fèi)以及后續(xù)AgBr的存在導(dǎo)致PTG的不穩(wěn)定性，今后實(shí)驗(yàn)中異位法制備的PTG材料，選取AgBr乳劑含量10%為最佳含量。

圖5 含不同量AgBr乳劑的PTG材料的特性曲線

此外與原位法制備的PTG材料相比（圖5與圖2比較），同樣的10%光敏劑，光楔級(jí)數(shù)相近，相同級(jí)數(shù)的光密度也近似相等，但兩者的曝光量不同，實(shí)驗(yàn)過程中，原位法制備的樣片曝光120s，異位法制備的樣片曝光10s，故異位法制備的PTG材料比原位法制備的PTG材料感光度高。究其原因有以下幾點(diǎn)：一是原位法通過鹵離子與有機(jī)銀鹽的離子交換反應(yīng)生成AgX顆粒，由于AgBTA的溶度積比AgBr的還低，本實(shí)驗(yàn)中加入10%NH4Br不一定能完全置換生成10%AgBr，而異位法中是向系統(tǒng)中額外加入10%AgBr乳劑，因此兩種材料在總銀量上不同，導(dǎo)致含銀量稍高的異位法PTG材料感光度比原位法的高；二是光敏劑的顆粒尺寸不同造成對(duì)光吸收的效率不同，異位法合成的AgBr顆粒尺寸較原位置換生成的顆粒尺寸大，有利于提高光吸收效率，所以導(dǎo)致異位法PTG材料感光度比原位法的高。三是原位法PTG材料的“界面形成”機(jī)理與異位法傳統(tǒng)乳劑的潛影形成機(jī)理不同，可能導(dǎo)致原位法潛影形成效率比異位法潛影形成效率低，因此異位法PTG材料感光度比原位法的高。

2．3．2 相同顆粒尺寸立方體AgBr和AgBrI乳劑對(duì)PTG材料感光性能的影響

分別將相同量（AgX／AgBTA＝10%摩爾比）的、相同顆粒尺寸（170nm）的AgBr乳劑和AgBrI乳劑應(yīng)用到PTG材料中，其不同PTG樣片的感光特性曲線如圖6所示。從圖中可以看出以Ag－BrI乳劑為光敏劑的PTG材料的顯影密度和光楔級(jí)數(shù)明顯大于以AgBr乳劑為光敏劑的PTG材料。以AgBr作光敏劑的PTG材料感光度為參比（定為100），按照灰霧加0．1密度處所對(duì)應(yīng)的曝光量倒數(shù)作為計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)計(jì)算得AgBrI乳劑為光敏劑的PTG材料的相對(duì)感光度為300，是參比樣片的3倍。分析原因如下：AgBrI乳劑較AgBr乳劑有更強(qiáng)的光吸收效率，同時(shí)由于I離子摻雜到AgBr乳劑中之后，提高了潛影形成效率，從而導(dǎo)致以AgBrI乳劑為光敏劑的PTG材料有較高的感光度。

圖6 含AgBr和AgBrI乳劑的PTG材料的特性曲線

3 結(jié)論

1）原位法加入不同量的NH4Br制備的PTG材料中，當(dāng)NH4Br／AgBTA＝10%（摩爾比）時(shí)，材料的顯影密度和感光度達(dá)到最佳值；加入不同鹵化物制備的不同光敏劑的PTG材料中，AgI為光敏劑的PTG材料具有較高的感光度，但也有較高的灰霧，其次是AgBrI為光敏劑的PTG材料，具有較高感光度和較低的灰霧值。

2）異位法加入不同量的AgBr乳劑制備的PTG材料中，當(dāng)AgBr／AgBTA＝10%（摩爾比）時(shí)，材料的顯影密度和感光度達(dá)到最佳值；相同顆粒尺寸的AgBr乳劑和AgBrI乳劑的PTG材料中，以AgBrI乳劑為光敏劑的PTG材料的感光性能明顯優(yōu)于以AgBr乳劑為光敏劑的PTG材料。

3）同是以AgBr作為光敏劑，異位法制備的PTG材料比原位法制備的PTG材料感光度高。

［1］ Sahyun M R V．Thermally developable photographic material（TDPM）：a review of the state－of－the－art in mechanistic understanding［J］．Journal of Imaging Science and Technology，1998，42：23－30．

［2］ Bokhonov B B，Burleva L P，et al．Morphological regularities in the formation of silver halides during in situ halidization of silver stearate［J］．Journal of Imaging Science and Technology，1996，40：85－93．

［3］ Bokhonov B B，Burleva L P．Variations in the morphology of image silver particles in thermally developed photographic materials［J］．Journal of Imaging Science and Technology，1999，43：505－508．

［4］ Strijckers H L．Image formation mechanisms in photothermographic silver imaging media［J］．Journal of Imaging Science and Technology，2003，47：100－106．

［5］ Aoki S，Zou C，Zhou P，Shor S M．Negative－acting，photothermographic element for high density images－contg．emulsion of core－shell photosensitive silver halide grains，nonphotosensitive reducible silver source，binder and heterocyclic cpd［P］．US patent，5382504，1995－1－17．

［6］ Akihiro Hirano．Recent Advances and Future Opportunities in Silver Halide Imaging．IS＆T／SPSTJ’s International Symposium on Silver Halide Imaging［M］．IS ＆T，Springfield，VA，1997，p．113．

［7］ Kong S H．A generalized klosterboer－rutledge model for photothermographicsilver－carboxylate media［J］．Journal of Imaging Science and Technology，1999，43：509－516．

［8］ Tani T．Comparison in physical properties among AgCl，AgBr，and AgI grains［J］．Journal of Imaging Science and Technology，2007，51（3）：197－201．

［9］ Tani T，Mifune H．Ionic and electronic properties of silver iodide grains［J］．Journal of Imaging Science and Technology，2007，51（3）：202－206．