海水淡化反滲透耐氯膜材料的研究與制備進展

黃 海，張 林，侯立安，2

(1.浙江大學化學工程與生物工程學系，杭州310027；2.第二炮兵后勤科學技術(shù)研究所，北京100011)

1 前言

當今，全球水資源短缺和水環(huán)境污染問題日益嚴重，海水淡化處理技術(shù)在保障國計民生方面意義越來越重大。反滲透法憑借其能耗低，處理效率高，出水水質(zhì)好的優(yōu)點，已經(jīng)占世界海水脫鹽產(chǎn)水市場份額的一半以上[1]。反滲透膜材料作為該技術(shù)的核心，經(jīng)過半個多世紀的發(fā)展，已經(jīng)由早期的醋酸纖維素膜發(fā)展到當前主流的聚酰胺復合反滲透膜[2]。由于聚酰胺復合膜是在超濾支撐膜（如聚砜膜）上通過界面聚合的方法形成一層厚度在200 nm左右致密的聚酰胺分離層，膜厚遠小于相轉(zhuǎn)化制備的醋酸纖維素膜，因此膜的滲透阻力明顯下降，節(jié)約了運行成本，從而促進了反滲透技術(shù)在海水淡化處理領(lǐng)域的大規(guī)模應用。

聚酰胺膜雖然具有水通量大，截鹽率高的優(yōu)點，但在實際運用中也存在一些問題，如海水中因含有大量微生物，在待處理過程中需要添加活性氯抑制水中微生物的繁殖，而聚酰胺材料易被活性氯破壞，雖然目前的工藝是在反滲透處理的前端使用活性碳等吸附劑去除余氯[3]，但未除盡的余氯仍會緩慢地破壞聚酰胺膜，使膜的分離性能逐漸下降，縮短了膜的使用壽命。因此增強反滲透膜的耐氯性對于延長膜使用壽命，簡化預處理工藝具有非常重要的意義。

2 聚酰胺膜氯化降解理論

活性氯破壞聚酰胺膜的機理仍不十分明確，但隨著對一些先進表征手段被應用于該研究，逐漸對該過程形成了一些共識：a.活性氯在水中存在的形式根據(jù)pH的變化而不同（見表1），酸性條件下，主要以Cl2分子形式存在，在中性或偏堿性條件下，以HClO的形式存在，在過堿性條件下，以ClO-離子形式存在；b.當Cl2為主要形式時，發(fā)生的氯化反應是Cl2對聚酰胺多元胺側(cè)的苯環(huán)的不可逆直接氯取代；c.當HClO為主要形式時，發(fā)生的氯化反應是HClO先對酰胺鍵N—H的可逆氯化，隨后再發(fā)生不可逆Orton重排，使酰胺鍵上的Cl轉(zhuǎn)移到多元胺側(cè)的苯環(huán)上（見圖1）；d.ClO-為主要形式時，基本不發(fā)生氯化反應[4，5]。氯化后，聚酰胺分子間的氫鍵（由酰胺鍵形成）遭到破壞，導致聚酰胺層由規(guī)整的結(jié)晶態(tài)向無定型態(tài)轉(zhuǎn)變，分子鏈的變形將增大聚合物膜的自由體積，從而使大尺寸的鹽離子可以透過膜[6]；同時氯化后的酰胺鍵將逐漸水解斷裂，導致膜的交聯(lián)度下降[5，7]；膜被氯化后與支撐低膜發(fā)生分離，使膜內(nèi)產(chǎn)生空隙，這些都將導致膜分離性能的惡化[8]。

表1 25℃活性氯組分分數(shù)與pH的關(guān)系[9]Table 1 Effect of pH on the composition of free chlorine at25℃[9]

圖1 聚酰胺膜氯化機理圖Fig.1 Chlorination mechanism of polyamide membrane

3 耐氯反滲透膜的研究方法

幾十年來，為了解決反滲透膜耐氯性不佳的問題研究者們進行了廣泛的研究，改進方法主要包括以下三種。

3.1 表面涂覆保護層

在聚酰胺表面涂覆一層親水聚合物材料（如PVA[2]、PEG[10]）不僅能有效增強膜的耐氯性還能提高膜的抗污染性能，但表面涂覆層增加了膜的滲透阻力，而且涂覆層在長期的運行過程中可能發(fā)生脫落失效的現(xiàn)象。

3.2 表面修飾

利用聚酰胺膜表面具有酰氯水解后產(chǎn)生的羧酸基團，對聚酰胺膜表面進行化學改性修飾，如引入含有與活性氯優(yōu)先發(fā)生反應的基團的聚合物作為犧牲層[11，12]，或者接枝聚合物保護層防止活性氯與聚酰胺上活性位點的直接接觸[13，14]，與簡單的涂覆法相比該方法能提高保護層對聚酰胺層的吸附能力，延長有效保護時間。

3.3 開發(fā)本體耐氯的聚合物膜材料

與前兩種方法相比，開發(fā)新的耐氯反滲透膜材料能從根本上增強反滲透膜的耐氯性。但是要開發(fā)耐氯性良好且具有反滲透分離性能的膜材料難度較大，目前主要分為三類：即磺化聚砜材料、叔酰胺聚合物和修飾化仲酰胺聚合物材料。本文總結(jié)了近年來新型本體抗氯材料的主要研究進展（見表2）。

表2 本體耐氯材料及其耐氯能力Table2 Chlorine-tolerant materials and their durability under chlorination treatment

3.3.1 磺化聚砜類材料

聚砜材料原本是制備成微孔膜作為聚酰胺反滲透復合的底膜，但由于聚砜分子鏈中不含活性氯攻擊位點（如聚酰胺膜中的酰胺鍵），耐氯性能優(yōu)異，是目前為數(shù)不多的商品化非聚酰胺類耐氯反滲透材料。1973年，Quentin[15]首次發(fā)現(xiàn)致密的磺化聚砜膜同樣具有鹽水分離特性，隨著磺化程度的增加，膜的水滲透性增加但截留率下降，因此合理的磺化處理是制備該類反滲透材料的關(guān)鍵。Cadotte[16]使用磺化劑處理了含有兩類苯環(huán)結(jié)構(gòu)（砜基苯環(huán)與雙酚A苯環(huán)）的聚砜，發(fā)現(xiàn)磺化反應優(yōu)先發(fā)生在雙酚A苯環(huán)上，當磺化劑進一步增加時，砜基苯才會發(fā)生部分磺化反應，說明通過調(diào)控磺化劑可以實現(xiàn)可控的磺化反應。但由于該材料早期的制備方法是先聚合（得到聚砜）再磺化，導致磺化反應的不均一，強酸性的磺化劑（如硫酸或氯磺酸）導致一些不利的副反應發(fā)生（如主分子鏈斷裂、過度的交聯(lián)），針對這些問題Park[17]采用了先制備磺化單體，再聚合的策略，通過調(diào)節(jié)聚合中使用的磺化/非磺化單體的比例，實現(xiàn)了對聚砜材料磺化度的精確調(diào)節(jié)。隨后Paul[18]同樣采用先磺化單體再聚合的方法制備了高度磺化的聚砜膜材料，同時針對過度磺化將損失截鹽性能的缺點，使用MY721型環(huán)氧樹脂對制備的磺化聚砜膜進行交聯(lián)，交聯(lián)后磺化聚砜膜的截鹽率從73.4%上升到97.2%。Stevens[19]為了改善該類膜厚度大，滲透阻力高的缺點，在BPS-20型磺化聚砜的鑄膜液中加入NH3NO3，發(fā)現(xiàn)NH3NO3可以有效促進相轉(zhuǎn)化過程中溶劑交換速率，獲得厚度為納米級的致密的分離層，分離試驗結(jié)果表明膜的滲透阻力明顯下降。Zhang[20]在超濾聚砜底膜上制備一層厚度400nm左右的酚酞型聚芳醚砜，隨后在分離層表面涂覆PVA親水層以提高膜的抗污染和耐氯性，制備得到了截留率達96.8%，可在2 000 ppm活性氯下穩(wěn)定運行36 h的反滲透膜。

磺化聚砜對鹽離子的截留機理尚無統(tǒng)一認識，但磺酸基團的引入明顯改善了原聚砜膜疏水的缺點，有助于提高膜通量，同時有實驗表明處理體系中引入二價鈣離子會降低該類膜對一價鹽離子的截留[21]，鑒于鈣離子具有遮屏Donnan滲析膜上電荷的效應，說明Donnan效應可能是該類膜截留鹽離子的機理之一?；腔垌磕ねǔ２捎孟噢D(zhuǎn)化法制備，導致膜的厚度大，滲透阻力高，因此需在高壓下運行，與主流的聚酰胺膜相比能耗較高，尚難以大規(guī)模應用于水處理工業(yè)中。

3.3.2 叔酰胺材料

叔酰胺聚合物膜由于酰胺鍵N上沒有易被活性氯取代的H，耐氯性較傳統(tǒng)仲酰胺材料大為提高，Konagaya[22]分別使用脂肪族仲胺、環(huán)形脂肪族仲胺及鄰位取代的對苯二胺與間苯二甲酰氯進行聚合，發(fā)現(xiàn)仲胺與酰氯生成的叔酰胺比對苯二胺形成仲酰胺聚合物具有更強的耐氯性。劉立芬[23]使用N，N-二甲基間苯二胺與5-氯甲酰氧基-異肽酰氯制備了反滲透膜，當活性氯濃度從4×103mol/L增加到2×l04mol/L時，該膜的脫鹽率和通量幾乎沒有變化，而且與未浸泡的膜相比，其截留率和通量甚至還有部分上升，這可能是由于活性氯將該類膜內(nèi)殘余的仲胺單體氧化，從而使膜產(chǎn)生了“緊致效應”，提高了膜的截留率，而仲胺被氯氧化之后可能生成醌類物，這類物質(zhì)能與水分子締合，增加了膜的親水性，提高了膜的水通量；Zhang[24]使用雙-2，6-N，N-(2-羥乙基)甲苯二胺與間苯三甲酰氯進行界面聚合聚合在聚砜底膜上制備了叔酰胺聚合膜，不僅氨基能與酰氯能反應形成酰胺鍵，羥基也能與酰氯形成酯鍵，N上的酯鍵能減低酰胺鍵上的電子云密度，從而減低了酰胺N與活性氯的取代反應活性，制備的納濾膜能在8 000 ppm·h活性氯處理后保持80%的MgSO4截留率。叔酰胺聚合膜通過引入取代基團的方法阻斷酰胺N被活性氯進攻的路徑，但同時也破壞了聚酰胺類反滲透膜內(nèi)的分子氫鍵，聚合物分子的致密度下降，使得這類膜的截留性能變化比較明顯，取代基團體積越大，分離膜分離性能也越趨近納濾范圍。

3.3.3 修飾化仲酰胺聚合物

鑒于酰胺的N—H結(jié)構(gòu)在形成分子間氫鍵中具有重要作用，許多研究選擇在不取代酰胺鍵的N—H結(jié)構(gòu)的前提下對聚酰胺材料進行化學修飾。由于聚酰胺膜的氯化主要發(fā)生多元胺一側(cè)，故對多元胺單體的基團修飾是提高聚酰胺膜抗氯性的重要方法之一，通過引入大尺寸的官能團，增大立體位阻阻礙氯原子從酰胺N上通過Orton重排反應轉(zhuǎn)移到苯環(huán)上；或者通過引入強吸電子基團，降低苯環(huán)上電子云密度，以降低苯環(huán)與活性氯發(fā)生的親電取代，從而提高膜對活性氯的耐受性。Yu[25]使用4-甲基間苯二胺與1，3，5-三甲酰氯環(huán)己烷進行界面聚合，制備得到了耐氯極限能達3 000 ppm·h，并具有反滲透性能的聚酰胺膜（1 500 ppmNaCl進料液濃度，1.5 MPa操作壓力下截留率達到97.5%，通量 52 L/（m2·h））；Konagaya[26]使用 4，4′-二胺基二苯砜和哌嗪的無規(guī)共聚物與間苯二甲酰氯聚合制備得到一種線形嵌段共聚物，再使用相轉(zhuǎn)化的方式制備得反滲透膜，膜的截留率也能達到99%以上，耐氯性能也明顯強于聚間苯二甲酰-間苯二胺膜，能在50 ppm的活性氯溶液中能穩(wěn)定運行100 h以上，但是水通量很?。?.71 L/(m2·h)），這可能是由于相轉(zhuǎn)化法制備的膜厚度較大，滲透阻力大造成的；隨后他又采用3，3′-二氨基二苯砜與對苯二甲酰氯及3，5-二胺基苯甲酸的共聚物制備得到了一種線性結(jié)構(gòu)的聚砜酰胺分離膜，其耐氯性比常規(guī)的聚酰胺反滲透也有明顯提高，但水通量仍然較低[27]；La[28]使用3，3′-雙(1-羥基-1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基)-4，4′-甲基二苯胺為多元胺單體與均苯三甲酰氯界面聚合制備得到了對NaCl截留能力大于90%的反滲透膜，三氟甲基的引入不僅增大了重排的立體位阻，而且該基團強烈的吸電子能力能有效地降低苯環(huán)的電子云密度，降低苯環(huán)發(fā)生親電取代的活性，X射線光電子能譜分析（XPS）分析顯示，氯化處理后該聚合的含氯量僅為0.6%，而傳統(tǒng)的間苯二胺與均苯三甲酰氯聚酰胺反滲透膜聚合物在相同氯處理條件下含氯量達5.6%，且由于該聚合物強吸電子的三氟甲基影響了與之相鄰的羥基，使其變得易于電離，因此該分離膜的性能明顯受到進料液的pH條件的影響，pH升高時羥基發(fā)生電離，使得膜的親水性增強，水通量增大，同時Donnan排斥效應增強，導致膜對鹽離子的截留性能也提高；Han[29]使用了三聚氰胺作為多元胺反應單元，將傳統(tǒng)的苯環(huán)單元用三嗪環(huán)單元取代，有效地增強了膜的抗氯性，但截留率較差，只能達到納濾的分離效果。

此外，對酰氯單元的一些結(jié)構(gòu)調(diào)控仍能明顯改變膜對活性氯的耐受性，Murphy[30]在酰氯的苯環(huán)上應引入了氟、硝酸根、氯等吸電子基團，利用這些修飾化的多元酰氯單元（如單氟聚苯三甲酰全氟聚苯三甲酰氯，全氯均苯三甲酰氯或硝酸基均苯三甲酰氯與常見的多元芳香胺通過界面聚合的方法制備了高耐氯性的聚酰胺反滲透膜，能在24 h內(nèi)在1.2×105ppm·h的活性氯條件下穩(wěn)定運行。

4 結(jié)語

近年來耐氯膜材料的開發(fā)主要集中在新型聚酰胺合成單體的開發(fā)和對現(xiàn)有聚酰胺膜的改性（如界面修飾和表面涂覆）上，但由于對聚酰胺膜氯化降解機理的研究仍不十分明確，根據(jù)現(xiàn)有理論的指導尚難以徹底解決聚酰胺膜的耐氯性問題，而非聚酰胺類反滲透膜在通量或截留率上難以超越聚酰胺膜，尚沒有很好的商業(yè)化產(chǎn)品問世。為了進一步提升拓展反滲透海水脫鹽技術(shù)的應用范圍，除了需要繼續(xù)深化對聚酰胺膜氯化機理的研究外，還需在此基礎(chǔ)上不斷推進相關(guān)耐氯聚酰胺反滲透膜的合成與制備研究，此外也需要加快非聚酰胺類反滲透膜材料的開發(fā)，為下一代反滲透膜的開發(fā)奠定基礎(chǔ)。

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