淺談苯甲醛的生產(chǎn)工藝和改進措施

【摘 要】苯甲醛是一種重要化工品，在工業(yè)生產(chǎn)中有重要的應用，本文從苯甲醛在國內(nèi)外的生產(chǎn)概況進行闡述，對現(xiàn)有車間苯甲醛的生產(chǎn)工藝及有關生產(chǎn)技術改進措施作了介紹，最后對苯甲醛在市場上的前景做了相關的展望，并對它的處置儲存、用途和處理措施進行詳盡的闡述，讓人們更加詳細的了解苯甲醛這種產(chǎn)品的性能，為今后的產(chǎn)業(yè)發(fā)展奠定基礎。

【關鍵詞】苯甲醛；生產(chǎn)工藝；改進措施

苯甲醛又稱為苦杏仁油，它是一種無色或微黃色透明的液體，聞起來具有苦杏仁的氣味。熔點-26℃，沸點179℃，閃點4℃，它常用于食品、化妝品、醫(yī)藥及肥皂中的香料。如果將之蒸發(fā)，它的蒸氣有溫和的麻醉作用，應避免與皮膚或眼睛接觸。

苯甲醛是工業(yè)最重要的芳香醛，其用途廣泛，主要用于生產(chǎn)桂酸、月桂醛和品綠等，也是苯甲醇、苯胺、苯甲酮和殺蟲劑最基些醫(yī)藥產(chǎn)品、塑料添加劑的最基估特的甜味、芳香味和杏仁氣味，因出也是合成香精香料的一種重要中間體。

1 苯甲醛的國內(nèi)外生產(chǎn)概況

在國內(nèi)，目前，在化學工業(yè)中，應用最廣泛的是苯甲醛及其衍生物，他們都是重要的有機中間體，現(xiàn)在國內(nèi)市場上對苯甲醛的需求量不斷增大，大力開發(fā)高附加值產(chǎn)品苯甲醛，不僅可以提升企業(yè)在市場中的影響力，同時也可以為企業(yè)帶來良好的經(jīng)濟效益。目前我國苯甲醛生產(chǎn)企業(yè)有浙江、江蘇、武漢、天津市等地的10多家生產(chǎn)企業(yè)[1]，總生產(chǎn)能力為18000t?，F(xiàn)在我國生產(chǎn)的苯甲醛的企業(yè)，大部分是由芐叉二氯工藝生產(chǎn)，其產(chǎn)品中都含有氯化物，大家都知道，氯化物是有毒的中間體，所以這就在一定程度上限制了苯甲醛其它方面的用途，如應用于香料和醫(yī)藥工業(yè)中，然而醫(yī)藥和香料工業(yè)消費的苯甲醛約占我國苯甲醛總消費量的46%，目前在國內(nèi)的石家莊化纖公司主要以甲苯為原料，生產(chǎn)不含有氯化物的苯甲醛，因此，該公司擁有非?？捎^的市場前景，它的獨特性和其生產(chǎn)能力為它在未來的國內(nèi)市場中處在更有利位置創(chuàng)造了條件。

石家莊化纖公司生產(chǎn)苯甲醛的裝置主要由巴陵有限公司設計院承擔設計的，是國內(nèi)生產(chǎn)規(guī)模最大的苯甲醛裝置，生產(chǎn)出苯甲醛純度99.8%以上的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。該設計在天津大學工藝包基礎上進行。石家莊化纖公司苯甲醛裝置依托原有的甲苯氧化裝置，以甲苯為原料直接氧化生產(chǎn)的苯甲醛和苯甲酸混合物中，分餾提取出優(yōu)質(zhì)苯甲醛。據(jù)預測，我國苯甲醛的年消費量將以7%的速度遞增。美國苯甲醛的主要生產(chǎn)廠家為BFGoodrich Kalama公司，該公司甲苯氧化生產(chǎn)苯甲酸裝置聯(lián)產(chǎn)苯甲醛，苯甲醛生產(chǎn)能力為8000t/a，據(jù)稱擬再擴產(chǎn)7000 t/a的生產(chǎn)能力。

在國外，據(jù)查荷蘭DSM是全球苯甲醛最大的生產(chǎn)商，其苯甲醛生產(chǎn)能力為3萬t/a。該公司產(chǎn)品主要用于香料、醫(yī)藥、染料及合成其他產(chǎn)品等各個領域。比利時泰桑德樂公司有一套7000t/a的裝置，該公司產(chǎn)品主要用于醫(yī)藥和化妝品工業(yè)，部分用于食品工業(yè)。全球苯甲醛的消費情況為歐洲占52%，美洲占22%，亞洲及世界其他地區(qū)占26%。消費結構為醫(yī)藥30%，香精香料占30%，農(nóng)用化學品占25%，其他占15%。由此可見，苯甲醛在國內(nèi)和國外都有很重要的用處。

2 苯甲醛的生產(chǎn)工藝流程

苯甲醛的合成工藝主要有以下5種：苯甲醇氧化法、甲苯直接氧化法、間接電化學氧化法、苯甲酸加氫還原法和芐叉二氯水解法。芐叉二氯可以分別通過芐川三氯加氫和甲苯光氯化得到，芐叉二氯水解后及制得苯甲醛[2]。

目前國內(nèi)大部分苯甲醛產(chǎn)品是以生產(chǎn)氯化芐的副產(chǎn)品芐叉二氯為原料，由于副產(chǎn)品芐叉二氯含量較低，分離后純度波動大，用其制備苯甲醛的工藝條件難以控制，收率和產(chǎn)量也受到限制。合成路線如下。

①二氯芐、三氯芐合成

■

②二氯芐水解生成苯甲醛

圖1 三氯甲基苯、苯甲醛、中間產(chǎn)品二氯芐流程圖

由于這種工藝流程會產(chǎn)生副產(chǎn)品，因此經(jīng)過對工藝流程進行改進，主要生產(chǎn)方法為：苯甲醛是采用先精餾殘液、水解、堿解、蒸餾四個工序。苯甲醛采用襯塑鋼桶或深色塑桶包裝，也可用槽車運輸，包裝桶內(nèi)充氮氣，以防止其氧化生成苯甲酸。下面詳細介紹一下。

（1）精餾

一定量的氯化芐殘液用殘液泵送入精餾釜；同時打開蒸汽噴射真空泵，使精餾塔的真空保持在-0.098MPa，緩慢打開精餾釜夾套蒸汽，經(jīng)調(diào)節(jié)閥進入夾套，在真空下分離氯化芐和芐叉二氯，釜溫140～160℃，為間歇精餾。先蒸餾出的氯化芐重新回到氯化芐生產(chǎn)裝置利用，大大降低了氯化芐產(chǎn)品的甲苯單耗，由以前的產(chǎn)品甲苯消耗0.79降至0.78，僅此一項每年可為公司增收190余萬元。經(jīng)取樣合格后，切換至后餾分，主要以二氯芐為主的后餾分，放入中間槽。

（2）水解反應

后餾分芐叉二氯由中間槽進入水解釜，加入水解催化劑氯化鋅，發(fā)生水解，反應溫度150～160℃，生成苯甲醛和氯化氫，水解氣相經(jīng)回流冷凝器回流，氯化氫氣體去氯化氫尾氣吸收處理。水解取樣結束后，降溫至80℃，加催化劑并緩緩加入純堿液，在100℃左右進行堿解反應。從水解釜出來的油狀苯甲醛粗品進入水洗釜中用水清洗處理。

（3）蒸餾

苯甲醛粗品經(jīng)水洗后進入蒸餾釜中減壓蒸餾，-0.098～-0.1MPa，氣相在冷凝器中冷凝，冷凝液進入油水分離器，待取樣分析合格后，斷開油水分離器，蒸餾冷凝器的冷凝液直接進入成品槽。不合格則回蒸餾釜繼續(xù)蒸餾[3]。

（4）氯化氫尾氣吸收：水解工序不能冷凝的氯化氫氣體經(jīng)一級降膜吸收塔和填料塔用水吸收，制得可以出售的副產(chǎn)鹽酸。工藝過程見圖2。

圖2 苯甲醛生產(chǎn)工藝

3 工藝改進措施

3.1 精餾工序是非常關鍵的工序

釜式間歇精餾是最常用的精餾方式。此方式是一種比較靈活的生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)其他精細化工產(chǎn)品的精餾塔也可以改用（如技改前的氯化芐生產(chǎn)裝置的精餾塔），便于進行多用途精餾。該方式的主要缺點是釜溫高，精餾周期長，合格的芐叉二氯量少。改進后的精餾仍為塔式精餾反應，但反應初期原料罐中加入一定配比的穩(wěn)定劑，采用此法進行精餾，精餾效果明顯，產(chǎn)品質(zhì)量要比以前的方法好。因為氯化芐在高溫情況下，易發(fā)生自聚，產(chǎn)生大量焦油，不利于兩種組分氯化芐和芐叉二氯的分離。根據(jù)精餾進程，調(diào)節(jié)控制蒸汽壓力大小，即開始時蒸汽壓力較小，然后逐步加大蒸汽壓力至適當量。精餾時間大大縮短，由以前的12h，縮短至6h左右，其后餾分有效峰明顯提高5～8個百分點，由于餾的長徑比大（約為15～20），分離效果較好。精餾過程中，管道和設備的清潔很重要。精餾塔采用搪瓷設備，進入塔前的氯化芐殘液管道也采用搪瓷管道。特別是在停車檢修或更換管道閥門以后，一定要對管道進行清理吹掃等工作，不得馬虎，以防止含鐵、鋅等金屬物質(zhì)進入氯化芐殘液，使精餾難以進行，從而引發(fā)氯化芐自聚反應，產(chǎn)生焦油，甚至造成精餾塔陶瓷波紋填料的堵塞。要經(jīng)常檢查設備的搪瓷完好情況，防止影響精餾，甚至產(chǎn)生安全問題。精餾溫度應嚴格控制，防止溫度過高，造成大量氯化芐自聚。

3.2 水解釜進料時，注意不能有水進到水解釜，確定無水后，按量加入催化劑氯化鋅，因為當反應體系中有大量水存在時，催化劑氯化鋅就會失活，使水解反應難以進行。

3.3 輸堿泵在從低位槽向水解釜輸送純堿液過程中，由于有時需要的堿量很少，在出口閥關小的情況下，會引起泵出口壓力過高而縮料，造成管道堵塞。技術上可采用增設回路來達到循環(huán)的目的。最有效的辦法是采用高位槽輸堿，即先將純堿在低位槽配成一定的濃度，然后直接送入高位槽備用，便于調(diào)節(jié)[4-5]。

3.4 蒸餾采用耐腐蝕搪瓷填料塔，瓷質(zhì)波紋填料。填料的塔的高度要適中，塔過高阻力增大，會影響得率產(chǎn)量，而對產(chǎn)品質(zhì)量幾乎沒有提高。該蒸餾為減壓蒸餾，真空度越高，越有利于產(chǎn)率的提高。以前滑閥式或往復式機械真空泵可達到-0.095MPa以上的真空度，且功耗較低，但其缺點是少量腐蝕性物料氣體進入機器，腐蝕、損壞設備。必須經(jīng)常更換機械油，機器也必須經(jīng)常拆洗保養(yǎng)。目前我們車間采用三級蒸汽噴射泵機組能達到高真空度要求，又達到環(huán)保的目的，且經(jīng)久耐用，但在蒸餾系統(tǒng)空間較大、接點較多的情況下，難以達到高真空的要求。此種情況下，苯甲醛車間現(xiàn)采用滑閥式真空泵和蒸汽噴射泵機組聯(lián)合的辦法，即滑閥式真空泵和汽水蒸汽噴射泵機組并聯(lián)同時工作，短時間內(nèi)達到高真空度后，關閉滑閥式真空泵，而由蒸汽噴射泵機組運行保持高真空度，直至蒸餾結束[4]。

在冬季，由于天氣寒冷，生產(chǎn)苯甲醛的車間要盡早對成品管道采取一定的有效保溫措施，防止苯甲醛產(chǎn)品氧化結晶，從而堵塞管道，影響車間的正常生產(chǎn)。經(jīng)過上述的改進措施，生產(chǎn)安全性明顯提高，生產(chǎn)環(huán)境也大有改善。生產(chǎn)效益得到提高，每批次氯化芐殘液可多生產(chǎn)產(chǎn)品40kg以上。按目前苯甲醛市場價1.2萬元/t計算，每批次殘液可直接產(chǎn)生經(jīng)濟效益0.04t×1.2萬元/t=480元。每月按40批次殘液算，可為分廠產(chǎn)生效益480元×40=1.92萬元，每年直接為公司創(chuàng)收1.92萬元/月×12月=23.04萬元。

4 苯甲醛在市場上的前景

在醫(yī)藥行業(yè)中苯甲醛是合成藥的重要中間體，如合成α-苯基甘氨酸、氯霉素、麻黃素、安息香、α-苯基苯并咪唑等。苯甲醛的國內(nèi)市場一直較活躍，其價格一直是穩(wěn)中有升，并且出口形勢看好，在各種香料、醫(yī)藥中間體、染料行業(yè)有較大的需求，具有很好的市場前景[4]。

通過苯甲醛在市場上的銷售統(tǒng)計的調(diào)查，可以知道，多年來，為了立足國內(nèi)市場，兼顧全球市場環(huán)境，并且結合苯甲醛行業(yè)的供需變化規(guī)律，苯甲醛的銷路甚廣，除了在國內(nèi)銷售，而且現(xiàn)在已經(jīng)擴展了苯甲醛在國內(nèi)企業(yè)的規(guī)模，并在全國各大城市的企業(yè)中都已經(jīng)有生產(chǎn)廠家，有的甚至將之遠銷國外，這將為其的發(fā)展提供有利的保障。

5 苯甲醛處置儲存

操作注意事項：密閉操作，全面排風。操作人員必須經(jīng)過專門培訓，嚴格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具（半面罩），戴化學安全防護眼鏡，穿防毒物滲透工作服，戴橡膠耐油手套。遠離火種、熱源，工作場所嚴禁吸煙。使用防爆型的通風系統(tǒng)和設備。防止蒸氣泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑、酸類接觸。在氮氣中操作處置。搬運時要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備相應品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。

儲存注意事項：儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。包裝要求密封，不可與空氣接觸。應與氧化劑、酸類、食用化學品分開存放，切忌混儲。采用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產(chǎn)生火花的機械設備和工具。儲區(qū)應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料[5]。

6 用途

重要的化工原料，用于制月桂醛、月桂酸、苯乙醛和苯甲酸芐酯等，也用作香料，用作測定臭氧、酚、生物堿和位于羧基旁的亞甲基試劑，可作為特殊的頭香香料，微量用于花香配方，如紫丁香、白蘭、茉莉、紫羅蘭、金合歡、葵花、甜豆花、梅花、橙花等中。香皂中亦可用之。還可作為食用香料用于杏仁、漿果、奶油、櫻桃、椰子、杏子、桃子、大胡桃、大李子、香莢蘭豆、辛香等香精中。酒用香精如朗姆、白蘭地等型中也用之，苯甲醛是除草劑野燕枯、植物生長調(diào)節(jié)劑抗倒胺的中間體。GB 2760-1996規(guī)定為暫時允許使用的食用香料。主要用于配制杏仁、櫻桃、桃子、果仁等型香精，用量可達40%。作為糖水櫻桃罐頭的賦香劑，加入量每kg糖水3ml。醫(yī)藥、染料、香料的中間體。用于生產(chǎn)間氧基苯甲醛、月桂酸、月桂醛、品綠、苯甲酸芐酯、芐叉苯胺、芐叉丙酮等。用以調(diào)合皂用香精、食用香精等。有機合成， 溶劑， 測定臭氧及位于羰基旁邊的亞甲基，檢定酚和生物堿，香料制備。

7 處理措施

7.1 急救措施

皮膚接觸：脫去污染的衣著，用流動清水沖洗。

眼睛接觸：提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。

吸入：脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處；如呼吸困難，給輸氧。就醫(yī)。

食入：飲足量溫水，催吐。就醫(yī)。

7.2 消防措施

危險特性：遇明火、高熱可燃；若遇高熱，容器內(nèi)壓增大，有開裂和爆炸的危險。

有害燃燒產(chǎn)物：一氧化碳、二氧化碳。

滅火方法：消防人員須佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上風向滅火。盡可能將容器從火場移至空曠處。噴水保持火場容器冷卻，直至滅火結束。處在火場中的容器若已變色或從安全泄壓裝置中產(chǎn)生聲音，必須馬上撤離。

滅火劑：霧狀水、泡沫、干粉、二氧化碳及砂土。

7.3 泄漏處理

應急處理：迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，并進行隔離，嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防毒服。盡可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。

小量泄漏：用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。也可以用不燃性分散劑制成的乳液刷洗，洗液稀釋后放入廢水系統(tǒng)。

大量泄漏：構筑圍堤或挖坑收容。用泵轉移至槽車或專用收集器內(nèi)，回收或運至廢物處理場所處置。

綜上所述，苯甲醛是一種重要的化工產(chǎn)品，可以作為有機合成的原料應用于工業(yè)中，它的合成方法也有很多，通過本文的闡述，對其工藝生產(chǎn)流程進行了相應的改進措施，為使之朝著綠色化方向發(fā)展奠定基礎。

【參考文獻】

[1]王軍，沈志斌，王伯康.苯甲醛的制備研究[J].化學世界，1995（4）：201-203.

[2]李春燕.精細化工裝備[M].北京：化學工業(yè)出版社.

[3]蔣登高.精細有機合成反應及工藝[M].北京：化學工業(yè)出版社，2001.

[4]姚蒙正.精細化工產(chǎn)品合成原理[M].北京：中國石化出版社，1992.

[5]唐培堃.精細有機合成化學及工藝學[M].天津：天津大學出版社，1994.

[責任編輯：曹明明]