低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣在變換催化劑硫化中的應(yīng)用

（天津渤化永利化工股份有限公司，天津300420）

通過對二硫化碳作為硫化劑進(jìn)行變換催化劑硫化的特點(diǎn)以及低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣的成份與性質(zhì)的比較，提出利用低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣替代二硫化碳作為硫化劑進(jìn)行變換催化劑硫化的工藝，并在甲醇變換催化劑硫化中成功應(yīng)用并具有明顯優(yōu)勢。

1 變換催化劑介紹

永利化工合成氨甲醇分廠有30萬t/a合成氨和50萬t/a甲醇兩套裝置，煤氣化工藝采用SHELL氣化工藝，粗煤氣中CO(干基)含量高達(dá)64%（傳統(tǒng)和早先引進(jìn)的氣化工藝制得的原料煤氣中CO含量最高不超過48%），變換均采用耐硫變換工藝，催化劑均采用鈷鉬系耐硫變換催化劑，在使用前均需要硫化后方具備使用，其硫化的效果直接影響到催化劑性能。

鈷鉬系耐硫變換催化劑硫化前有效成份為CoO和MoO3，載體為鎂鋁方晶石，根據(jù)使用位置與溫度等的不同，添加堿金屬、稀土等添加劑對催化劑的性能進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)；在大型合成氨和甲醇變換裝置上廣泛應(yīng)用。鈷鉬系耐硫變換催化劑硫化技術(shù)是變換催化劑應(yīng)用的關(guān)鍵步驟，合適的硫化技術(shù)不僅能發(fā)揮催化劑良好的變換活性和活性穩(wěn)定性，能夠延長催化劑的使用壽命，而且還能直接影響變換工序的運(yùn)行質(zhì)量。

2 硫化劑

在催化劑的硫化過程中，無論采用何種硫化劑，最基本的硫化劑就是硫化氫（H2S）。因此只要在硫化條件下容易提供硫化氫的物質(zhì)都可以作為硫化劑。常見的有：高硫煤氣、EM（乙硫醇）、NBM（正丁硫醇）、DMDS（二甲基二硫化物）、DMS（二甲基硫化物）、CS2（二硫化碳）、COS（硫氧化碳）、TNPS（二叔壬基多硫化物）；目前工業(yè)應(yīng)用中一般選擇CS2（二硫化碳）為硫化劑。

3 硫化工藝

鈷鉬系耐硫變換催化劑硫化工藝按工藝流程分為一次通過法和氣體循環(huán)法，在單爐催化劑硫化時(shí)一般采用氣體循環(huán)法，在雙爐或多爐同時(shí)硫化一般選用一次通過法；同時(shí)在多爐串聯(lián)變換工藝的硫化中，一般選用一次通過法。鈷鉬系耐硫變換催化劑硫化工藝按硫化劑種類分為高硫煤氣流化法、有機(jī)硫加氫流化法，比如二硫化碳加氫流化法就是機(jī)硫加氫流化法的一種。鈷鉬系耐硫變換催化劑硫化工藝采用那種硫化工藝其載氣均選用低壓氮?dú)狻?/p>

目前因高硫煤氣流化法需要前工序提供高硫煤氣成本高，且在硫化過程中因煤氣中CO含量高同時(shí)反復(fù)發(fā)生硫化和變換反應(yīng)，影響催化劑硫化后的使用性能，在工業(yè)應(yīng)用中逐步被淘汰；目前工業(yè)上基本采用二硫化碳加氫流化法，即二硫化碳硫化工藝，然后再根據(jù)具體情況選擇一次通過法或氣體循環(huán)法。

4 低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣硫化法

4.1 低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣硫化法的提出

合成氨甲醇分廠有合成氨甲醇兩套裝置，煤氣凈化均為低溫甲醇洗工藝，低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣是富含硫化氫的混合氣體，主要成份為H2S、CO2、N2、COS以及少量的CO，根據(jù)硫化反應(yīng)方程式可知，硫化反應(yīng)的有效成份是H2S，同時(shí)COS也可作為硫化反應(yīng)的硫的來源，CO2和N2對于硫化反應(yīng)來講是惰性組分，CO含量很少對硫化反應(yīng)影響較小，在硫化過程中可以不計(jì)；所以低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣可以作為鈷鉬系耐硫變換催化劑的硫化劑，從而首次提出采用低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣作為硫化劑的鈷鉬系耐硫變換催化劑流化工藝。低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣成份為：H2（0.39%），N2（22.40%），CO（1.65%），Ar（0.00%），CH4（0.00%），CO2（46.16%），H2S（22.32%），COS（6.05%），CH3OH（0.56%），H2O（0.00%），HCN（0.47%）。

4.2 低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣流化工藝

低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣流化工藝（簡稱酸氣硫化工藝）是采用低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣作為硫化劑，配以適量的H2，在氮?dú)庾鳛檩d氣的情況下對鈷鉬系耐硫變換催化劑進(jìn)行硫化的一種工藝，此工藝又可根據(jù)具體變換工藝流程分為并聯(lián)一次放空法和并聯(lián)氣體循環(huán)法、串聯(lián)一次放空法和串聯(lián)氣體循環(huán)法以及并聯(lián)串聯(lián)混合一次放空法和并聯(lián)串聯(lián)氣體循環(huán)法，單爐硫化按照串聯(lián)或并聯(lián)的一種特殊形式對待；具體的硫化工藝根據(jù)現(xiàn)場以及變換工藝流程特點(diǎn)進(jìn)行選擇。以下就以QDB型催化劑硫化，串聯(lián)一次放空法為例進(jìn)行簡要敘述。催化劑升溫前的準(zhǔn)備工作:

催化劑裝填完畢，并氣密合格；氮?dú)庀到y(tǒng)置換合格，各導(dǎo)淋取樣分析O2≤0.1%；準(zhǔn)備好低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣；準(zhǔn)備好氫氣和低壓氮?dú)猓ǖ獨(dú)饬?000～12000Nm3/h）。

每噸QDB型催化劑理論消耗30標(biāo)方H2S，一次放空法實(shí)際消耗約60標(biāo)方H2S。（折合低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣分別為135 Nm3和270 Nm3）。

催化劑的升溫:

嚴(yán)格按升溫曲線，采用純氮?dú)鈱Υ呋瘎┐矊舆M(jìn)行升溫，氮?dú)饬髁?000～12000Nm3/h，控制氮?dú)獾纳郎厮俾什怀^50℃/h。

當(dāng)催化劑進(jìn)行自然恒溫時(shí)，排水必須完全，注意勤排各導(dǎo)淋；恒溫排水期間，控制床層上下相鄰兩點(diǎn)溫差不超過100℃。

催化劑的硫化:

當(dāng)變換爐層溫度大于180℃，最低點(diǎn)大于130℃，同時(shí)排水結(jié)束后；配入氫氣繼續(xù)對催化劑床層進(jìn)行升溫，氫氣的配入量使變換爐入口H2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2%～3%。

當(dāng)催化劑升溫至230℃時(shí)，床層最低點(diǎn)溫度不低于180℃，開始添加酸脫氣對催化劑進(jìn)行硫化，觀察床層溫升變化情況，剛開始酸脫氣的補(bǔ)入量為60～80Nm3/h，使變換爐入口H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.1%～0.2%；隨著酸脫氣的配入床層溫度也隨之緩慢提高。

當(dāng)床層溫度穩(wěn)定后，逐步緩慢提高酸脫氣加入量至200～240Nm3/h，使變換爐入口H2S達(dá)到0.4%～0.6%，同時(shí)適當(dāng)補(bǔ)入H2，保持入口H2含量在2%～3%，控制床層溫度在260～300℃，對催化劑進(jìn)行硫化；同時(shí)要定時(shí)分析床層出口H2S和H2質(zhì)量分?jǐn)?shù)(每0.5h分析一次，維持床層入口H2在2%～3%）。

保證在較低的床層溫度（小于300℃）的條件下，使H2S穿透催化劑床層。H2S穿透的標(biāo)志是連續(xù)兩次分析變換爐出口H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1000×10-4%。

當(dāng)H2S穿透床層后，開始以20～30℃/h的速率提高入口溫度使床層溫度達(dá)到340～380℃，進(jìn)入硫化主期；硫化主期酸脫氣的配入量以控制變換爐出口H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%～1.0%。

表1 硫化工藝比較分析

表2 甲醇變換硫化主要成本比較分析表 單價(jià)：元

硫化末期，維持催化劑的溫度在380～400℃進(jìn)行高溫硫化4～6h，連續(xù)續(xù)三次分析變換爐進(jìn)出口H2S濃度基本一致（每兩次分析的間隔時(shí)間要大于10min），則認(rèn)為催化劑硫化結(jié)束。

5 在永利化工的應(yīng)用

圖1 甲醇變換酸氣硫化工藝流程簡圖

2013年8 月永利化工甲醇變換一變和二變進(jìn)行節(jié)能改造，將原高汽氣比耐硫變換鈷鉬系催化劑更換為低汽氣比耐硫變換鈷鉬系催化劑，酸氣硫化工藝首次在工業(yè)上應(yīng)用。

根據(jù)永利化工實(shí)際情況，選用合成氨低溫甲醇洗酸氣加氫氣作為硫化劑，采用酸氣硫化工藝中的串聯(lián)一次放空法進(jìn)行硫化；工藝流程簡圖見圖1。

此工藝流程的優(yōu)點(diǎn)在于一次可以同時(shí)對甲醇變換系統(tǒng)進(jìn)行整體升溫，降低導(dǎo)氣時(shí)溫度變換對設(shè)備的影響，減少因溫差引起的泄漏，同時(shí)利用一變升溫余熱給二變升溫、二變余熱給三變升溫，同時(shí)對整體熱量通過高壓鍋爐給水預(yù)熱器和除鹽水預(yù)熱器對升溫余熱和硫化反應(yīng)熱進(jìn)行回收；在硫化的同時(shí)就可實(shí)現(xiàn)對后系統(tǒng)升溫，縮短導(dǎo)氣準(zhǔn)備時(shí)間；同時(shí)因采用了低壓的低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣（0.25MPa），有效降低了泄漏風(fēng)險(xiǎn)，提高了硫化過程的安全性；與傳統(tǒng)二硫化碳硫化工藝相比H2濃度低很多，H2用量明顯降低，同時(shí)在硫化過程中無裂解反應(yīng)，H2S濃度易于控制，硫化期間催化劑床層溫度平穩(wěn)，有利于催化劑平穩(wěn)硫化，縮短硫化時(shí)間，為延長催化劑使用壽命奠定了基礎(chǔ)保障。

總體而言：酸氣硫化工藝安全性較好，有利于平穩(wěn)催化劑，有利于延長催化劑使用壽命，具有明顯成本優(yōu)勢。具體比較分析見表1和表2。

總之，永利化工首次提出使用低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣作為硫化劑的酸氣硫化工藝，并首次在甲醇變換催化劑硫化中成功應(yīng)用，與傳統(tǒng)的二硫化碳硫化工藝相比具有明顯的安全、成本優(yōu)勢，同時(shí)硫化時(shí)H2S濃度和催化劑床層溫度易于控制，有利于更好發(fā)揮催化劑性能，酸氣硫化工藝必將成為永利化工變換催化劑硫化的首選工藝，同時(shí)也為國內(nèi)外同行提供可靠的經(jīng)驗(yàn)借鑒。