TiO₂納米顆粒光催化降解甲醛的條件優(yōu)化

摘要：針對甲醛污染的問題，以銳鈦礦型TiO₂納米顆粒為催化劑對甲醛進(jìn)行光催化降解，主要研究了光照時(shí)間、甲醛稀釋倍數(shù)及H₂O₂濃度對甲醛降解率的影響。結(jié)果表明，甲醛的降解率隨時(shí)間增加而增加，二者表現(xiàn)為近似線性的關(guān)系；當(dāng)甲醛稀釋倍數(shù)為2 000，H₂O₂濃度為300 mg/L時(shí)，甲醛的降解率最高。

關(guān)鍵詞：TiO₂納米顆粒；光催化降解；甲醛；條件優(yōu)化

中圖分類號：X788 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）12-2800-03

Optimization of Photocatalytic Degradation Condition of Formaldehyde by TiO₂ Nanoparticals

ZHANG Hong-mei，KONG De-guo，LUO Hua-ping

（College of Mechanic and Electrical Engineering，Tarim University，Alar 843300，Xinjiang，China）

Abstract： In view of the formaldehyde pollution，anatase TiO₂ nanoparticals were used as photocatalyst to degradate formaldehyde. The effects of illuminative time， dilution ratio of formaldehyde and the concentration of H₂O₂ on the degradation rate of formaldehyde were studied. The results indicated that the relationship between the degradation rate of formaldehyde and the illuminative time was linear. When the dilution ratio of formaldehyde was 2 000 and H₂O₂ was 330 mg/L， the degradation rate of formaldehyde was the highest.

Key words： TiO₂ nanoparticals； photocatalytic degradation； formaldehyde； condition optimization

甲醛是室內(nèi)裝修帶來的主要污染物之一，其對人類健康的危害不容忽視。甲醛對孕婦和嬰兒的危害更為嚴(yán)重，國際癌癥機(jī)構(gòu)已經(jīng)將甲醛確定為可疑致癌物[1-5]。因此，如何快速便捷地清除甲醛成為一項(xiàng)重要的任務(wù)。常用的凈化甲醛的方法主要有：植物吸附法、通風(fēng)法、活性炭吸附法及化學(xué)法[6]。由于通常的吸附方法只能將甲醛轉(zhuǎn)移而不是分解，因此，甲醛的毒性并未消除。TiO₂納米顆粒由于有大的比表面積、無毒、成本低，并且能將甲醛分解成無毒的CO₂和H₂O，因此，在環(huán)境凈化中應(yīng)用前景廣闊[7-12]。鑒于此，用銳鈦礦型TiO₂納米顆粒對甲醛進(jìn)行光催化降解，希望能夠?yàn)榄h(huán)境凈化提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試劑 銳鈦礦型TiO₂納米顆粒，浙江泓晟納米科技股份有限公司；40%甲醛溶液，分析純，洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司；乙酰丙酮，分析純，鄭州中天實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；醋酸銨，分析純，鄭州中天實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；去離子水，自制。

1.1.2 主要儀器 721型紫外-可見分光光度計(jì)；表面光電壓譜儀。

1.2 方法

1.2.1 光照時(shí)間對甲醛降解率的影響 將一定量的TiO₂納米顆粒超聲分散到50 mL稀釋1 000倍的40%甲醛溶液中，紫外光照射下，每30 min取樣一次，采用分光光度法測定甲醛的吸光度。

1.2.2 甲醛稀釋倍數(shù)對降解率的影響 將0.05 g TiO₂納米顆粒分別超聲分散到50 mL稀釋500倍、1 000倍、1 500倍、2 000倍和2 500倍的40%甲醛溶液中，紫外光照射一段時(shí)間后取樣測定甲醛的吸光度。

1.2.3 H₂O₂濃度對甲醛降解率的影響 將0.05 g TiO₂納米顆粒超聲分散到50 mL稀釋1 000倍的40%甲醛溶液中，滴加H₂O₂配制濃度分別為66、132、198、254和330 mg/L的溶液，紫外光照射1.5 h后，采用分光光度法測定甲醛的吸光度。

2 結(jié)果與分析

2.1 甲醛的標(biāo)準(zhǔn)曲線

參考文獻(xiàn)[13]繪制甲醛的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示。甲醛的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：

2.2 光源的選擇結(jié)果

表面光電壓譜儀是一種用來測量樣品表面和界面間電荷傳輸性能的儀器。該儀器是借助于入射光來測量樣品表面和界面的信息。同時(shí)還可以用來檢測樣品對入射光的響應(yīng)范圍，因此，具有不污染樣品、靈敏度高、對樣品無傷害等優(yōu)點(diǎn)[14]，其靈敏度比XPS和AES都高，因此，表面光電壓譜儀的使用范圍更廣[15]。圖2是TiO₂納米顆粒的表面光電壓譜。從圖2可以看出，無外電場時(shí)，TiO₂納米顆粒的光伏響應(yīng)閾值為375 nm，即對紫外光有響應(yīng)，而在可見光區(qū)沒有任何信息。因此，選擇紫外光作為光催化降解甲醛的光源。由圖2還可以看出，表面光電壓隨外電場的增強(qiáng)而增強(qiáng)，但是響應(yīng)閾值沒有變化，表明所用銳鈦礦型TiO₂納米顆粒結(jié)晶較好，沒有表面態(tài)存在。

2.3 光照時(shí)間對甲醛降解率的影響

圖3是甲醛的降解率隨光照時(shí)間的變化關(guān)系。從圖3可以看出，甲醛的降解率與光照時(shí)間幾乎成線性關(guān)系，反應(yīng)2.5 h后，曲線變得略為平緩。這是因?yàn)樵谌肷涔獾恼丈湎?，TiO₂納米顆粒表面產(chǎn)生電子-空穴對，空穴具有強(qiáng)氧化性，將與催化劑接觸的甲醛氧化成CO₂和H₂O，初始時(shí)刻有大量的甲醛分子與催化劑表面接觸，因此，甲醛的降解率幾乎與光照時(shí)間成線性關(guān)系。由于在光催化降解甲醛的過程中，沒有對甲醛溶液進(jìn)行攪拌，光照一段時(shí)間后，催化劑沉降到容器底部，降低了與甲醛的接觸幾率，因此在反應(yīng)的后期甲醛的降解率變化曲線開始變得平緩。

2.4 甲醛稀釋倍數(shù)對降解率的影響

圖4是甲醛的降解率隨稀釋倍數(shù)的變化關(guān)系。從圖4可以看出，當(dāng)稀釋倍數(shù)為2 000時(shí)，甲醛的降解率最高。這主要是因?yàn)楫?dāng)稀釋倍數(shù)較小時(shí)，催化劑的含量相對降低，催化劑對甲醛的吸附能力較小，因此對甲醛的降解率不高；當(dāng)稀釋倍數(shù)較高時(shí)，催化劑的含量相對較大，由于催化劑是懸浮在體系中對甲醛進(jìn)行光降解的，因此，過量的催化劑會阻擋某些催化劑顆粒得不到光照而使對甲醛的降解率較低。故甲醛的稀釋倍數(shù)必須在某一個(gè)最佳值才能使催化劑與紫外光都得到充分的利用，達(dá)到最佳的降解效果。

2.5 H₂O₂濃度對甲醛降解率的影響

圖5是甲醛的降解率隨H₂O₂濃度的變化曲線。從圖5可以看出，甲醛的降解率隨H₂O₂濃度的升高而升高。主要是因?yàn)樵谧贤饩€的照射下，TiO₂納米顆粒表面產(chǎn)生的電子-空穴對中的電子容易被H₂O₂捕獲生成羥基自由基，促進(jìn)了電子與空穴的復(fù)合，而羥基自由基具有強(qiáng)氧化性，能將甲醛氧化成CO₂和H₂O，因此，甲醛的降解率隨H₂O₂濃度的升高而升高。

3 結(jié)論

銳鈦礦型TiO₂納米顆粒對甲醛的降解性能研究結(jié)果表明，甲醛的降解率與光照時(shí)間之間具有線性關(guān)系，隨光照時(shí)間的增加，曲線變得略為平緩；甲醛的降解率隨稀釋倍數(shù)先升高后降低，在稀釋2 000倍時(shí)，催化劑與光照均得到最佳利用，因此，甲醛的降解率最高；甲醛的降解率隨H₂O₂濃度的升高而升高，主要是因?yàn)榇呋瘎┡cH₂O₂之間具有協(xié)同效應(yīng)。

參考文獻(xiàn)：

[1] YANG D F， XI Z G， ZHANG H S， et al. Oxidation damage of formaldehyde inhalation on rat multiple organs[J]. Acta Scientiae Circumstantiae，2004，24：174-176.

[2] RUMCHEV K B， SPICKETT J T， BULSARA M K， et al. Domestic exposure to formaldehyde siginificantly increases the risk of asthma in young children[J]. Eur Respir J，2002，20（2）：403-408.

[3] NORDNAB H， JESJUBEB H， TUPPARAINEN M. Formaldehyde asthma——Rare or overlooked？[J]. J Allergy Clin Immunol，1985，75：91-99.

[4] COGGON D， HARRIS E C， POOLE J， et al. Extended follow-up of a cohort of British chemical workers exposured to formaldehyde[J].J Natl Cancer Inst，2003，95：1608-1615.

[5] HAUPTMANN M， LUBIN J H， ATEWART P A， et al. Mortality from lymphohematopoietic malignancies among workers in formaldehyde industrise[J]. J Natl Cancer Inst，2003，95：1615-1623.

[6] 洪 如.Fe/N改性TiO₂粉末的制備及其降解甲醛之初探[J].化學(xué)工程與裝備，2010（9）：51-54.

[7] CHEN F， ZOU W， QU W， et al. Photocatalytic performance of a visible light TiO₂ photocatalyst prepared by a surface chemical modification process[J]. Catalysis Communications， 2009，10：1510-1513.

[8] ZHU J， YANG J， BIAN Z， et al. Nanocrystalline anatase TiO₂ photocatalysts prepared via a facile low temperature nonhydrolytic sol-gel reaction of TiCl4 and benzyl alcohol[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2007，76：82-91.

[9] TRYBA B， PISZCZ M， TSUMURA T， et al. Activity of TiO₂ photocatalyst modified with H2WO4 for degradation of organic compounds in water[J]. Journal of Advanced Oxidation Technologies，2012，15（1）：9-20.

[10] ZHANG M， AN T， LIU X， et al. Preparation of a high-activity ZnO/TiO₂ photocatalyst via homogeneous hydrolysis method with low temperature crystallization[J]. Materials Letters，2010，64：1883-1886.

[11] LIM T H， JEONG S M， KIM S D， et al. Photocatalytic decomposition of NO by TiO₂ particles[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A： Chemistry，2000，134：209-217.

[12] HE H Y. Property improvements of nano TiO₂ in photodegradation of organic pollutions： a review[J]. International Journal of Nano and Biomaterials，2011，3（3）：265-281.

[13] 李漢帆，朱建如.食品容器及包裝材料的安全性[J]. 中國公共衛(wèi)生管理，2006，22（2）：1282-1301.

[14] NAUKA K， KAM I T I. Surface photovoltage measurement of hydrogen-treated Si surfaces[J]. Journal of the Electrochemical Society，1999，146（1）：292-295.

[15] JING L Q， SUN X J， SHANG J， et al. Review of surface photovoltage spectra of nanosized semiconductor and its applications in heterogeneous photocatalysis[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells，2003，79（2）：133-151.