鉈電化學(xué)分析技術(shù)的研究進(jìn)展

摘 要：鉈（Tl）是典型的毒害重金屬元素之一，對(duì)生物體的毒性大于鉛、鎘和汞等元素。鉈是我國《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》兼顧防治的重金屬污染物之一。鉈在天然表生環(huán)境中的背景含量較低，但各種工業(yè)活動(dòng)將大量的鉈帶入表生環(huán)境中，形成極大的環(huán)境隱患。環(huán)境樣品中鉈的快速準(zhǔn)確測(cè)定技術(shù)是當(dāng)前亟待解決的問題之一。該文對(duì)近年來環(huán)境樣品中鉈的電化學(xué)分析技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)評(píng)述，重點(diǎn)介紹了離子選擇性電極電位分析法、極譜法、溶出伏安法測(cè)定鉈基質(zhì)干擾消除的方法等方面。

關(guān)鍵詞：鉈；電位分析法；極譜法；溶出伏安法

中圖分類號(hào) O657.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-7731（2013）11-120-03

鉈是一種銀白色、高度分散的稀有金屬元素，廣泛應(yīng)用于化工、電子、航天和超導(dǎo)材料等行業(yè)[1]。自然環(huán)境中鉈的含量很低，但由于礦山開采、金屬冶煉、工業(yè)生產(chǎn)等原因，大量的鉈等毒害元素進(jìn)入表生環(huán)境，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成極大的威脅。目前，鉈已成為我國《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》兼顧防治的重金屬污染物之一。在對(duì)鉈的環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)際工作中，需要高靈敏度且簡便快速的分析方法。在眾多分析方法中，鉈的電化學(xué)分析由于響應(yīng)快、靈敏度高、準(zhǔn)確性好、便于儀器微型化的特點(diǎn)，一直以來是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。電化學(xué)分析方法是根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化來進(jìn)行分析的方法。用于鉈的電化學(xué)分析主要有離子選擇性電極電位分析法、極譜法、溶出伏安法等[2]。

筆者總結(jié)了國內(nèi)外鉈電化學(xué)分析方法的研究進(jìn)展，從而為鉈的研究工作提供一些分析和研究思路。

1 離子選擇性電極電位分析法

離子選擇性電極（ion-selective electrode，ISE）電位分析法利用專用指示電極把被測(cè)物的濃度變?yōu)殡姌O電位值，再按能斯特方程計(jì)算被測(cè)物的量，其使用儀器簡單，便于連續(xù)的自動(dòng)化測(cè)定[2-7]。根據(jù)敏感膜材料、性質(zhì)和形式的不同，ISE主要分為玻璃電極、晶體電極、液膜電極。Miloshova等[3]通過將含Tl的硫化物玻璃放在真空石英管中、以1 100～1 200K加熱8～12h后用環(huán)氧樹脂涂層，再將薄膜覆蓋在PVC管上制作了測(cè)定鉈的硫化物玻璃電極。實(shí)驗(yàn)表明，電極的反應(yīng)不受pH變化的影響（pH2～9），對(duì)天然水和工業(yè)廢水中鉈的檢測(cè)限大約是0.1μmol/L，且不受堿、堿土和重金屬離子的干擾。烯丙基杯芳烴LB膜電極對(duì)鉈和鎘的線性響應(yīng)范圍分別為5～250μg/L和10～300μg/L，檢測(cè)下限分別為1.0μg/L和2.2μg/L[4]。

測(cè)定鉈的液膜電極可分為中性載體電極和帶電荷的載體電極[5]。中性載體電極的敏感膜主要由冠醚類化合物組成，如雙冠醚、15-冠-5等。帶電荷的載體電極主要是通過測(cè)定季胺類的陽離子或堿性染料類陽離子與鉈絡(luò)陰離子間接得到鉈離子濃度，如丁基羅丹明B—TlBr4-、乙基紫—TlBr4-、結(jié)晶紫—TlBr4-等[6]。Hassanien等[7]制作的新型四氯鉈（III）傳感器由一種PVC膜構(gòu)成，膜內(nèi)浸漬有四氯化鉈（III）-2，3，5-三苯基-2-H-四唑離子對(duì)，并由鄰苯二甲酸二辛酯塑化。該電極響應(yīng)穩(wěn)定，在pH3～6，Tl（III）在1×10-3～4×10-6mol/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，檢測(cè)限為2×10-6mol/L，響應(yīng)時(shí)間為30～60s。除了碘離子和溴離子嚴(yán)重干擾外，其他陽離子和陰離子的干擾均可忽略不計(jì)。

2 極譜分析法

極譜法和溶出伏安法二者工作原理基本相同，均是利用微電極電解被測(cè)物質(zhì)的溶液，通過研究工作電極上電流與電位的關(guān)系獲得有關(guān)溶液組成的信息。但極譜法的工作電極是液態(tài)電極（如滴汞電極），其電極表面作周期性的更新；而溶出伏安法的工作電極則是固態(tài)電極，如懸汞電極、石墨、鉑電極等等，且溶出伏安法包括電解富集與溶出2個(gè)步驟。經(jīng)典極譜法的研究表明，Tl（I）在一般支持電解質(zhì)中都有很好的可逆還原波，而且不容易絡(luò)合。一價(jià)鉈離子（Tl+）能在滴汞電極（DME）上還原成Tl0，并與汞生成汞齊，形成良好的陰極峰，其峰電流與鉈的濃度在一定范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，半波電位（E1/2）約為-0.5V（vs.SCE）[8]。至今除經(jīng)典的普通極譜法外，還有一系列的近代極譜方法和技術(shù)，如交流極譜、脈沖極譜、極譜催化波法等。

2.1 差示脈沖極譜法對(duì)鉈的測(cè)定 Hoeflich等[9]使用差示脈沖極譜法（differential pulse polargraphy）同時(shí)測(cè)定了不同緩沖體系中（pH分別為4、7、10）溶液中的Tl+和（CH3）2Tl+，其檢測(cè)下限的平均值分別為130μg/L和250μg/L，電極反應(yīng)分別在-0.5V，-1.1V（vs.SCE）出峰，峰形良好，其中Pb（II）、Zn（II）、Cd（II）用EDTA掩蔽。何為等[10]用微分脈沖極譜（DPP）法測(cè)定痕量的鉈（I）也取得了很好的效果，分析方法的檢測(cè)限達(dá)到0.025μg/mL。

2.2 吸附催化極譜法對(duì)鉈的測(cè)定 通過極譜法除直接測(cè)定底液中Tl的方法外，還能通過測(cè)定鉈金屬離子絡(luò)合物從而測(cè)定鉈離子濃度，即鉈的吸附催化極譜測(cè)定。由于該方法使用某種絡(luò)合離子對(duì)鉈進(jìn)行選擇性吸附，其靈敏度一般比經(jīng)典極譜法高2～4個(gè)數(shù)量級(jí)。研究者發(fā)現(xiàn)在3.5mol/L KF和0.01mol/L KI的堿性底液中，該方法的靈敏度比Tl+的擴(kuò)散還原波提高10倍，在單掃描示波極譜上可測(cè)Tl+至5×10-7mol/L[11]。將此種方法應(yīng)用于礦石分析，采用H2SO4、KF分離A1、Fe等元素，用MnO2共沉淀Tl，使銅、鋅、鎘等大部分被分離出去，避免用有機(jī)溶劑反復(fù)萃取。該方法適用于鉛、鋅、銅、鐵等硫化物礦中微量鉈的測(cè)定[11]。使用向紅菲羅啉作為絡(luò)合劑，可測(cè)定工廠廢水中的痕量鉈，峰電流與鉈（I）濃度在2.0×10-8～9.0×10-7mol/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，檢出限1.0×10-10mol/L[12-13]。

3 溶出伏安法

溶出伏安法包括電解富集和電解溶出2個(gè)過程。電解富集是將工作電極固定在產(chǎn)生極限電流電位上進(jìn)行電解，使被測(cè)物質(zhì)富集在電極上。溶出過程是在經(jīng)過一定時(shí)間的富集后，逐漸改變工作電極電位，使電極反應(yīng)與富集過程相反的方向進(jìn)行[5]。由于工作電極的表面積很小，通過電解富集，使得電極表面中金屬的濃度相當(dāng)大，起了濃縮作用，其溶出時(shí)產(chǎn)生的電流也就很大，因此溶出伏安法靈敏度較高，可達(dá)到10-7～10-11mol/L[5]。

鉈的陽極溶出伏安法可用薄汞膜電極和玻碳電極，其溶出峰電位分別約為-0.67V（vs.SCE）和-0.9V（vs.1mol/L Ag-AgCl電極）[14]。目前，陽極溶出伏安法被廣泛應(yīng)用于檢測(cè)天然海水、工業(yè)廢水、自來水、地面水、巖石礦物、廢渣和尿液、頭發(fā)、內(nèi)臟、煙葉一些生物材料等多種環(huán)境樣品中鉈含量與形態(tài)的分析測(cè)定[12，14-21]。

與極譜法相似，溶出伏安法測(cè)定鉈也容易受到一些基質(zhì)的干擾，如鉛、鎘、銅、鉍、銦、鈦、鐵等。研究表明，加入絡(luò)合劑，如EDTA，DCTA，DTPAE等，可有效消除基質(zhì)干擾。

曹小安等[16]在0.050mol/L NaAc、0.025mol/L HAc緩沖溶液（pH=4.5±0.2）和0.20mol/L EDTA、0.01%聚乙二醇20000和0.02mol/L抗壞血液溶液中，該體系能消除相當(dāng)于鉈10 000倍的Pb（II）、Cd（II）、Cu（II）、Fe（III）、Zn（II）、As（III）、In（III）和Ni（II）以及1 000倍的Co（II）的干擾，并應(yīng)用該法測(cè)定了硫酸廠廢渣中各化學(xué)提取液中的鉈。王世信等的研究表明[22]，Tl（I）在0.04mol/L NaOH-0.06mol/L檸檬酸三鈉底液中，能給出明晰的半微分陽極溶出峰，峰電位約為-0.53V（vs.SCE）。Tl（I）離子的濃度在8～200ng/mL范圍內(nèi)，峰電流與Tl（I）離子濃度呈線性關(guān)系，檢測(cè)限為40pg/mL。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，大量常見金屬離子對(duì)鉈的測(cè)定沒有干擾，且加適量EDTA可掩蔽Ag+、Ca2+、Cu2+、Fe3+、Pb2+、Sn2+、Zn2+等離子對(duì)鉈測(cè)定的影響，加三乙醇銨則可掩蔽Fe3+。

溶出伏安法與化學(xué)修飾電極（chemically modified electrode）的結(jié)合也可大大提高測(cè)定的選擇性和靈敏度。近年來，萘酚修飾汞膜電極、八羥基喹啉修飾的碳糊電極對(duì)環(huán)境樣品中鉈的測(cè)定都得到了一定程度的運(yùn)用[23-24]。由于溶出伏安法檢測(cè)下限低、儀器簡便，已在地質(zhì)、冶金、生物樣品分析中得到了廣泛應(yīng)用。

4 小結(jié)與展望

筆者重點(diǎn)介紹了環(huán)境樣品中鉈的幾種電化學(xué)分析技術(shù)—離子選擇性電極電位分析法、極譜法和溶出伏安法的研究進(jìn)展。目前，鉈的電化學(xué)分析技術(shù)還應(yīng)從以下幾個(gè)方面加以改進(jìn)和完善：（1）發(fā)展與流動(dòng)注射分析等先進(jìn)技術(shù)的聯(lián)用技術(shù)，進(jìn)一步提高其檢測(cè)限和靈敏度；（2）加強(qiáng)鉈形態(tài)分析的研究，以認(rèn)識(shí)鉈的環(huán)境污染轉(zhuǎn)化途徑和機(jī)制，由此采取相應(yīng)的防治措施。

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（責(zé)編：徐世紅）