氯磺酸改性制備稻草吸附劑的研究

摘要：以稻草為原料，用氯磺酸對(duì)其改性制備重金屬離子吸附劑。采用正交試驗(yàn)考察了反應(yīng)條件對(duì)改性稻草增重率的影響，得到以稻草制備重金屬離子吸附劑的最佳工藝條件。用原子吸收光譜法測(cè)定了吸附條件對(duì)吸附劑吸附工業(yè)廢水中Cu2+性能的影響。結(jié)果表明，反應(yīng)時(shí)間4 h、反應(yīng)溫度15 ℃、m稻草∶m氯磺酸=1.0∶2.5、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）用量50 mL時(shí)， 稻草增重率為82.6%。重金屬離子吸附劑在投入量10.0 g/L、溫度35 ℃、時(shí)間3.0 h、pH 5的條件下對(duì)廢水中Cu2+的吸附率最高，達(dá)到93.7%。

關(guān)鍵詞：稻草吸附劑；改性；原子吸收法

中圖分類號(hào)：X712；TQ352 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2013）17-4093-03

Preparation of Straw Adsorbent by Chlorosulfonic Acid Modification

LIU Bo，YU Yan

（College of Chemical Engineering and Materials， Eastern Liaoning University， Dandong 118003， Liaoning， China）

Abstract： With straw as material， heavy metal ion adsorbent was prepared by chlorosulfonic acid modification. The effect of reation conditions on the WGR（weight gain rate） of the modified straw was investigated through orthogonal experiment， and the optimum conditions of the modification reaction were given. The effect of adsorption conditions on adsorption rate of Cu2+ was determined by atomic absorption spectrometry. The results showed that the WPG of straw was 82.6% when reacting for 4 h at 15 ℃， mass ratio of straw to chlorosulfonic acid for 1.0∶2.5， and the dosage of solvent for 50 mL. The highest adsorption rate of Cu2+ reached up to 93.7% when the dosage of adsorbent was 10.0 g/L， adsorption time was 3.0 h， adsorption temperature was 35 ℃ and the pH was 5.

Key words： straw adsorbent； modification； atomic absorption method

收稿日期：2012-11-05

基金項(xiàng)目：遼寧省教育廳高等學(xué)校科學(xué)研究項(xiàng)目（L2010135）

作者簡(jiǎn)介：劉 波（1971-），男，遼寧丹東人，講師，主要從事天然高分子改性的研究工作，（電話）13464538395（電子信箱）aaaliubo.001@163.com；

通訊作者，于 艷，（電話）13591529055（電子信箱）ldyuyan@yahoo.com.cn。

隨著近幾十年工業(yè)化進(jìn)程的發(fā)展，廢水的排放量日益加劇，從而嚴(yán)重破壞環(huán)境。廢水中各種有害的物質(zhì)經(jīng)過(guò)水體富集到生物鏈中，最終進(jìn)入人體，給人類帶來(lái)嚴(yán)重的毒害影響[1-4]。目前，用于去除污水中重金屬離子的分離工藝有沉淀、離子交換、電化學(xué)處理、膜技術(shù)、蒸發(fā)凝固、反滲透和電滲析等，但這些技術(shù)的應(yīng)用受工藝和經(jīng)濟(jì)條件的限制。尋找一種較為廉價(jià)的污水凈化材料，降低污水處理的成本，提高凈化效率已成為環(huán)境保護(hù)中的主要課題。吸附法是處理重金屬?gòu)U水的主要方法，研究開(kāi)發(fā)性能優(yōu)良和成本低廉的吸附劑依然是吸附法亟待解決的問(wèn)題。

利用農(nóng)業(yè)廢棄物作為生物吸附劑去除污水中的有毒重金屬離子是一種嶄新的手段，而且這些生物吸附劑相對(duì)便宜或幾乎沒(méi)有成本。未改性的植物纖維原料用作吸附重金屬離子已有許多報(bào)道， 但是吸附量不高。通過(guò)羥基的衍生化反應(yīng)可以在這些天然高分子中引入具有重金屬離子螯合能力的基團(tuán)，制得高效的重金屬離子吸附劑，為稻草的加工方法和利用開(kāi)辟了新的途徑[5，6]。葉林順等[7]用接枝丙烯酸和丙烯酰胺改性的稻草吸附量大、再生易、吸附速度快；譚婷等[8]以稻草秸稈為原料，用多種胺基試劑經(jīng)氯化和胺化反應(yīng)對(duì)稻草秸稈進(jìn)行改性，制成多種改性胺基稻草纖維并用于電鍍廢水中重金屬離子 Fe3+、Ni2+、Cu2+的吸附。本研究以稻草為原料，用氯磺酸對(duì)其進(jìn)行改性，制備具有成本低、吸附量大、吸附速度快等特點(diǎn)的天然纖維素吸附劑，實(shí)現(xiàn)了稻草的資源化，達(dá)到了“以廢治廢”的目的。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

AA-650型原子吸收光譜分析儀（日本島津）；SHA-C型水浴振蕩器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；HH-4S型智能數(shù)顯恒溫水浴鍋（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；氯磺酸（分析純），沈陽(yáng)新興試劑廠；碳酸鈉（分析純），沈陽(yáng)誠(chéng)工試劑有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）（分析純），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；稻草，遼寧丹東五四農(nóng)場(chǎng)。

1.2 稻草與氯磺酸反應(yīng)

1.2.1 預(yù)處理 粉碎機(jī)粉碎稻草→去離子水洗滌→1%的HCl煮沸30 min→抽濾→烘干→ 丙酮浸泡12 h→抽濾→烘干。

1.2.2 氯磺化反應(yīng) 稱取2.0 g處理過(guò)的稻草加入三口燒瓶中，加入一定體積的 DMF攪拌，用恒壓滴液漏斗滴加定量的氯磺酸和10 mL DMF混合物，升到一定溫度反應(yīng)一段時(shí)間停止。加入10%的 Na2CO3溶液，在室溫下中和至pH為7，抽濾，用乙醇和水的混合溶劑洗滌至中性，80 ℃下真空干燥至恒重，計(jì)算增重率。

1.3 產(chǎn)物增重率計(jì)算

增重率采用質(zhì)量提高百分?jǐn)?shù)（WPG）表示，計(jì)算公式如下：

WPG=[（改性稻草質(zhì)量-稻草質(zhì)量）/稻草質(zhì)量]×100%。

1.4 吸附性能測(cè)定

1.4.1 原子吸收法測(cè)定 水樣中Cu2+的測(cè)試條件： 燈電流6 mA、 波長(zhǎng)324.8 nm、狹縫 0.70 mm、乙炔流量0.9 L/min、 空氣流量3.0 L/min。

1.4.2 吸附率測(cè)定 稱取一定量的吸附劑加入100 mL已知濃度的Cu2+溶液中， 一定溫度下振蕩吸附一定時(shí)間， 過(guò)濾， 用原子吸收光譜分析儀采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定濾液中剩余的Cu2+濃度， 根據(jù)吸附前后Cu2+濃度的變化計(jì)算吸附率。

計(jì)算公式為：Q=（C0-CA）/C0×100%

式中，Q為吸附率；C0為已知原始溶液中金屬離子濃度，mg/L；CA為吸附后金屬離子的濃度，mg/L。

2 結(jié)果與分析

2.1 制備重金屬離子吸附劑條件優(yōu)化

正交試驗(yàn)結(jié)果與分析見(jiàn)表1。由表1可知，各試驗(yàn)因素對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響為A>B>C>D，即反應(yīng)物質(zhì)量比影響最大，其次是反應(yīng)溫度，再次是反應(yīng)時(shí)間，溶劑用量影響最小。

依據(jù)表1的結(jié)果，設(shè)計(jì)出優(yōu)化方案為A3B1C2D2。即m稻草：m氯磺酸=1.0∶2.5、反應(yīng)溫度15 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h、溶劑用量50 mL。在此條件下進(jìn)行驗(yàn)證性試驗(yàn)，平均增重率為82.6%。

2.2 吸附條件對(duì)稻草吸附劑吸附Cu2+的影響

2.2.1 吸附劑用量對(duì)吸附率的影響 從圖1可知， 在吸附的初始階段，吸附率隨著吸附劑用量的增大而增大，這是由于隨著吸附劑用量的增加，溶液里的吸附劑濃度增大，吸附位點(diǎn)增多造成的。當(dāng)吸附劑用量為10 g/L時(shí)吸附率達(dá)到最大值，為93.4%，當(dāng)吸附劑用量再增大時(shí)吸附率增大不明顯。

2.2.2 吸附時(shí)間對(duì)吸附率的影響 由圖2可知， 在吸附的初始階段，吸附率隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到3.0 h時(shí)吸附率達(dá)到最大值，為93.7%，當(dāng)吸附時(shí)間再延長(zhǎng)時(shí)吸附率增大不明顯，說(shuō)明吸附已達(dá)到平衡，由此確定吸附時(shí)間為3.0 h。

2.2.3 pH對(duì)吸附率的影響 由圖3可知，在pH為2時(shí)吸附率最低，隨著pH的增大吸附率提高。這是由于在低pH下H+濃度高，使得吸附劑表面的正電荷增加，負(fù)電荷吸附位點(diǎn)減少，而Cu2+本身帶正電，從而抑制了對(duì)Cu2+的吸附。pH為5時(shí)吸附率達(dá)到最大值，為93.4%，之后再增大pH吸附率變化不明顯。由此確定最佳吸附pH為5。

2.2.4 吸附溫度對(duì)吸附率的影響 從圖4可知，在吸附的初始階段，吸附率隨著吸附劑溫度的提高而增大，當(dāng)吸附溫度為35 ℃時(shí)吸附率達(dá)到最大值，為93.4%，當(dāng)吸附溫度再提高時(shí)吸附率沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明當(dāng)吸附溫度為35 ℃時(shí)吸附達(dá)到了平衡，由此確定最佳吸附溫度為35 ℃。

3 小結(jié)

氯磺酸改性制備稻草吸附劑的最佳條件為反應(yīng)時(shí)間4 h、m稻草∶m氯磺酸=1.0∶2.5、反應(yīng)溫度15 ℃、DMF用量50 mL，此條件下所制備的吸附劑增重率為82.6%。最佳吸附條件為吸附溫度35 ℃、吸附時(shí)間3.0 h、吸附劑用量10 g/L，此條件下稻草吸附劑對(duì)廢水中Cu2+的吸附率最大，為93.7%。

以稻草為原料，經(jīng)氯磺化反應(yīng)制備改性稻草吸附劑，具有合成工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，其對(duì)工業(yè)廢水中Cu2+的吸附效果明顯，同時(shí)為稻草的利用提供了新途徑。

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（責(zé)任編輯 王曉芳）