鈾在北山地下水中的種態(tài)分布及溶解度分析

康明亮，蔣美玲，楊顓維，陳繁榮，劉春立,*

1.北京分子科學(xué)國家實驗室，放射化學(xué)與輻射化學(xué)重點學(xué)科實驗室，北京大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871；2.中國科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所,礦物學(xué)與成礦學(xué)重點實驗室，廣東 廣州 510640

放射性廢物的處理和處置關(guān)系到核工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，是當(dāng)今研究熱點領(lǐng)域之一。半個多世紀(jì)的研究表明，基于多重屏障概念的地質(zhì)處置是唯一可行的高水平放射性廢物(高放廢物)的永久處置方案。我國已頒布《中華人民共和國放射性污染防治法》，原國防科工委、科技部和原國家環(huán)?？偩钟?006年聯(lián)合發(fā)布了我國《高放廢物地質(zhì)處置研究開發(fā)規(guī)劃指南》，從國家層面和管理角度上明確了深地質(zhì)處置的地位，并將甘肅北山地區(qū)確定為我國高放廢物地質(zhì)處置的重點研究區(qū)[1]。鑒于高放廢物的特殊性，處置庫安全評價要求的監(jiān)管期限至少為1萬年[2]，即在至少1萬年的時間跨度內(nèi)，保證高放廢物中的放射性核素不進(jìn)入人類環(huán)境，或進(jìn)入人類環(huán)境，但對關(guān)心人群造成的輻射劑量小于監(jiān)管部門規(guī)定的輻射標(biāo)準(zhǔn)。因此，確定放射性核素進(jìn)入生物圈的量和速率是衡量高放廢物處置庫性能優(yōu)良的關(guān)鍵。

1 模擬原理

1.1 程序簡介

PHREEQC是由美國地質(zhì)調(diào)查局(USGS)開發(fā)的一款水文地球化學(xué)模擬軟件。該軟件基于質(zhì)量平衡、電荷平衡和質(zhì)量作用定律等有關(guān)原理進(jìn)行計算，可進(jìn)行液相混合、溫度變化、液相中的溶解和沉淀反應(yīng)，固、液之間的離子交換、表面配合反應(yīng)，定壓或定容條件下的氣相平衡，固溶體平衡，反應(yīng)進(jìn)程以及基于彌散和擴(kuò)散的一維反應(yīng)遷移等的模擬計算。該軟件具有用戶友好、數(shù)值穩(wěn)定、兼容、數(shù)據(jù)格式直觀和靈活等特點，因此在國際上得到廣泛使用。

1.2 離子活度系數(shù)計算原理

當(dāng)溶液的化學(xué)組成確定后，可由電解質(zhì)溶液離子強(qiáng)度定義計算離子強(qiáng)度：

(1)

式中mi為溶液中第i種離子的質(zhì)量摩爾濃度，Zi為第i種離子所帶的電荷，∑表示對溶液中各種離子求和。

溶液中離子活度系數(shù)由WATEQ Debye-Hückel公式計算：

(2)

式中：A、B均為常數(shù)，a、b為Debye-Hückel參數(shù)。當(dāng)bi=0時，則采用擴(kuò)展的Debye-Hückel公式進(jìn)行計算[11]：

(3)

北山地下水的離子強(qiáng)度I≈0.07 mol/L，因此采用由OECD/NEA最新發(fā)布的鈾熱力學(xué)數(shù)據(jù)修正的llnl.dat數(shù)據(jù)庫完全適用于以北山地下水為實例的研究計算。

1.3 飽和指數(shù)定義

礦物的溶解與沉淀由各種礦物在地下水中的飽和指數(shù)(saturation index，SI)決定，SI的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

SI=lg(IAP/K)

(4)

式中：IAP為離子活度積，K為特定溫度下礦物的溶度積常數(shù)。理論上，當(dāng)SI<0時，礦物在地下水中處于非飽和狀態(tài)，礦物趨向于溶解；當(dāng)SI=0時，礦物與地下水處于平衡狀態(tài)；當(dāng)SI>0時，礦物趨向于沉淀。

1.4 模擬條件的選定

表1 北山三號井400 m深處地下水的化學(xué)組成

2 計算結(jié)果與分析

2.1 pH的影響

pH是影響鈾種態(tài)分布的重要因素之一。鑒于人們對北山地下水的氧化還原電位值有較大的爭議[16]，本工作假設(shè)北山地下水的Eh-pH關(guān)系位于水的穩(wěn)定域內(nèi)，且平行于水的穩(wěn)定域邊界線，即：

(5)

——UO2F+，2——UO2SO4，3——U，4——UO2F2，5——UO2(S，6——UO2(C，7——UO2(C，8——UO2(OH，9——UO2(OH，10——UO2

在高放廢物地質(zhì)處置中，緩沖/回填材料是一道重要的工程屏障，膨潤土因其具有低滲透率、高吸附容量和塑性而被公認(rèn)為是最有希望的候選緩沖/回填材料[17]。但對于主要以陰離子形式存在的核素(如79Se、129I、36Cl和99Tc等)以及以陰離子形式存在的鈾酰配合離子來說，緩沖/回填材料或其它地質(zhì)介質(zhì)對其幾乎無阻滯能力[18]。因此以陰離子形式存在的鈾酰配合離子在處置庫的水巖體系中具有較強(qiáng)的可遷移性。

2.2 Eh的影響

——UO2，2——UO2(C，3——UO2(C，4——UO2CO3，5——(UO2)2CO3(OH，6——UO2(OH)2，

2.3 大氣條件下鈾的種態(tài)分布

——UO2F+，2——UO2SO4，3——U，4——UO2F2，5——UO2(S，6——UO2OH+，7——UO2CO3，8——UO2(OH)2，9——(UO2)2CO3(OH，

2.4 方解石對鈾溶解度的影響

在常溫下，礦物成核較困難，生長也很緩慢，需要過飽和驅(qū)動力的作用，即只有在SI > 0 時才會發(fā)生次生礦物沉淀。竇順梅等[15]的研究結(jié)果表明，方解石的化學(xué)活動性較強(qiáng)，容易溶解和沉淀，其沉淀飽和指數(shù)大約為0.5。因此，本工作在方解石的SI=0.5才沉淀的情況下，考察了方解石對鈾溶解度的影響。模擬過程中允許所有含鈾礦物(如：UO2、Schoepite、Na2U2O7)在SI=0時就沉淀。計算結(jié)果示于圖4和圖5。

1——有方解石(With calcite)，2——無方解石(Without calcite)

1——有方解石(With calcite)，2——無方解石(Without calcite)

3 存在問題

放射性核素在衰變過程會釋放熱量，因此處置庫中存在溫度場問題[21-22]，而溫度對熱力學(xué)平衡常數(shù)有不同程度的影響，由于OECD/NEA提供的是常溫(25 ℃)條件下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，因此本工作的計算過程并沒考慮溫度的影響。另外，許多礦物只有在過飽和狀態(tài)下才能生成沉淀[15]，由于沒有相關(guān)的沉淀飽和指數(shù)數(shù)據(jù)可用，本工作的計算過程是假定含鈾礦物達(dá)飽和就沉淀。再者，模擬計算所使用的熱力學(xué)數(shù)據(jù)來自于實驗測量，而這些數(shù)據(jù)還在不斷的完善與修正之中，而地質(zhì)環(huán)境又是個復(fù)雜的體系，處置庫條件的不同可能會導(dǎo)致熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫的適用性存在一定的局限性，因此有必要建立適用于我國特定場址地下水特征的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫，使之更加統(tǒng)一、準(zhǔn)確和可靠。

4 結(jié)論

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