環(huán)境友好無(wú)鉛鉍黃銅研究進(jìn)展

聶 輪, 趙梅春, 趙秋紅, 陳偉鋒, 石 淵

(新昌縣方圓軸承科技創(chuàng)新服務(wù)中心,浙江 紹興 312500)

0 前 言

黃銅中加入適量的鉛，能夠提高其鑄造性能,改善其切削加工性能,滿足各種形狀零部件的機(jī)械加工,提高精密零件的生產(chǎn)效率和表面光潔度.因此,鉛黃銅被廣泛應(yīng)用于水暖衛(wèi)浴、制冷閥門、電器、電子和汽車等領(lǐng)域[1].但由于鉛黃銅制造的閥門和管道的表面會(huì)隨著水的沖刷、浸泡或與水中的某些物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而使鉛進(jìn)入水中,從而對(duì)人體血液和神經(jīng)系統(tǒng)造成不可逆轉(zhuǎn)的損傷,甚至?xí)斐裳U、腦鉛中毒,引起神經(jīng)受阻、智力遲鈍、癡呆、好動(dòng)等不良后果,對(duì)人的生命健康造成不利影響[2].隨著社會(huì)的發(fā)展和人們對(duì)健康及環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng),一件好的產(chǎn)品不但要具備完善的功能,還應(yīng)具有明顯的綠色環(huán)保主題.可見,鉛黃銅已不能適應(yīng)生活和環(huán)保的要求.為此,美國(guó)、歐盟和中國(guó)等都先后出臺(tái)了限制含鉛合金使用的法令法規(guī)[3].

隨著綠色環(huán)保意識(shí)的深入,為了減少鉛黃銅產(chǎn)品及報(bào)廢后丟棄的含鉛產(chǎn)品對(duì)人類造成的嚴(yán)重污染,必須開發(fā)出無(wú)鉛的環(huán)境友好黃銅來(lái)代替鉛黃銅[4].近年來(lái),國(guó)內(nèi)外學(xué)者均致力于鉍系、錫系、銻系、硅系及添加石墨等的無(wú)鉛易切削銅合金的開發(fā)研究.其中,鉍與鉛的物理和化學(xué)性質(zhì)較相似.另外,微量的鉍對(duì)人體有益,因此,鉍成為研究環(huán)境友好無(wú)鉛黃銅的首選元素.可以通過在銅合金中添加適量的鉍和其他微量元素來(lái)代替鉛的作用,改變黃銅中的成分組成,以達(dá)到鉛黃銅的各項(xiàng)性能[5].

1 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

目前,開發(fā)研制替代鉛黃銅的無(wú)鉛黃銅是各國(guó)共同關(guān)注的焦點(diǎn),已成為材料工作者的重要研究方向.發(fā)達(dá)國(guó)家學(xué)者很早就對(duì)無(wú)鉛環(huán)保黃銅進(jìn)行了深入的研究,現(xiàn)在已有許多研究成果及專利.從其研究的內(nèi)容可以看出,關(guān)于以鉍代鉛生產(chǎn)無(wú)鉛環(huán)保鉍黃銅研究最多,并已實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化,鉍黃銅已占據(jù)發(fā)達(dá)國(guó)家市場(chǎng)的很大份額[4].

1.1 國(guó)外研究現(xiàn)狀

20世紀(jì)90年代,日本學(xué)者釣谷宏行、上坂美治和蔌原光一[6-8]開發(fā)了不添加其他微量元素的鉍黃銅.同時(shí),為了研究鉍黃銅的切削性能,用帶顯微切削裝置的掃描電子顯微鏡對(duì)各種鉍含量的黃銅進(jìn)行了正交切削試驗(yàn).結(jié)果表明,m(Cu)∶m(Zn)=6∶4時(shí),鉍的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%～0.3%時(shí)的切屑呈剪斷型;而m(Cu)∶m(Zn)=7∶3時(shí),鉍的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%～0.3%的鉍黃銅切屑呈流動(dòng)型.前者切屑角度隨著鉍含量的增加而增大.鉍的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于1%時(shí),對(duì)切屑與刀具的接觸長(zhǎng)度的影響比較顯著;接觸長(zhǎng)度隨鉍黃銅中的鉍含量增加而減小.由此也表明黃銅中的鉍與鉛一樣可以起到潤(rùn)滑作用.

2004年日本新日東金屬與住友輕金屬研究中心共同開發(fā)出了采用鉍和錫代替鉛的無(wú)鉛和低鉛黃銅—NB系列產(chǎn)品.該產(chǎn)品已形成批量規(guī)模生產(chǎn),并已開始向30多家公司提供試制品.鉍系黃銅不添加任何鉛等有害微量元素,通過控制金屬組織結(jié)構(gòu),使鉍顆粒微細(xì)且均勻分布,能廣泛用于電子器械、家電、汽車零部件和警報(bào)器械等;而錫系無(wú)鉛黃銅的硬度與不銹鋼相近,耐磨性能比不銹鋼高數(shù)倍,力學(xué)性能優(yōu)于黃銅,切削性能與黃銅相當(dāng),且加工成本比不銹鋼低[9].

美國(guó)研發(fā)人員Bown[10]已開發(fā)出了C89510、C89520和C898370等多個(gè)牌號(hào)的鉍黃銅,這些產(chǎn)品的切削性能沒有鉛黃銅好.但是,通過研究發(fā)現(xiàn)[11],在鉍黃銅中加入微量的磷可提高其切削性能.當(dāng)含磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí),可以提高黃銅的抗拉強(qiáng)度和延伸率.

德國(guó)學(xué)者開發(fā)了一種以鉍代鉛的赤銅鑄造合金,即CuSn3Zn8Bi2-7合金.研究結(jié)果表明,該合金的微觀組織、鑄造性能、力學(xué)性能和加工性能與原鉛黃銅合金類似.

英國(guó)學(xué)者研制了一種質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:0.5%～1.5%鉍、0.25%鉛、0.30%鐵、0.35%～0.70%硒、1.0%鎳、4.0%～6.0%錫、4.0%～6.0%鋅和86.0%～88.0%銅的低鉛鑄造黃銅合金.其抗拉強(qiáng)度為241 MPa、屈服強(qiáng)度為124 MPa、延伸率為20%、硬度(HB)為55.該合金具有良好的鑄造性能、加工性能及強(qiáng)度,可以在供水系統(tǒng)中廣泛使用[12-13].

Peters[14]用鉍代替鉛研制環(huán)保易切削黃銅.研究結(jié)果表明,鉛黃銅中的鉛以花瓣?duì)畲嬖谟谥чg隙中,在水的沖刷下容易剝落.而鉍則能充滿黃銅的枝晶間隙,在水中不易剝落,鉍的添加量約為鉛的30%.

Seung-Jae You[15]對(duì)鉍黃銅和鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.2%的鉛黃銅在Mattsson,s溶液中進(jìn)行電化學(xué)腐蝕和應(yīng)力腐蝕斷裂的研究.結(jié)果表明:鉍能提高黃銅對(duì)電化學(xué)腐蝕和應(yīng)力腐蝕斷裂的抗力.還發(fā)現(xiàn)鉛黃銅和鉍黃銅在無(wú)應(yīng)力條件下均會(huì)發(fā)生脫鋅腐蝕,由此說明脫鋅腐蝕與腐蝕斷裂機(jī)制的聯(lián)系十分密切.應(yīng)變誘發(fā)脫鋅是應(yīng)力腐蝕斷裂的主要原因,在斷裂表面最外層的鋅首先溶解,在應(yīng)力作用下脫鋅層成為斷裂源.

1.2 國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀

國(guó)內(nèi)在無(wú)鉛易切削黃銅方面的研究起步較晚,但也取得了較好的成果.近年來(lái)的研究主要集中在鉍黃銅的組織、冷熱加工性能、切削性能和耐腐蝕性能等方面.但國(guó)內(nèi)所研究的鉍黃銅中不僅添加鉍一種元素,還添加了其他微量元素,如硅、鋁及稀土等,目的是獲得較好的綜合性能.對(duì)不添加其他組元的鉍黃銅研究得較少.

肖萊榮[16]通過鑄造、擠壓技術(shù)開發(fā)了一種環(huán)境友好易切削鉍銻黃銅,并對(duì)其顯微組織、切削性能、力學(xué)性能和脫鋅腐蝕性能進(jìn)行了研究.研究表明:鉍主要分布在晶界上,銻以金屬間化合物形式存在于晶粒內(nèi),合金的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和延伸率依次為:479 MPa、295 MPa和15.1%.鉍銻黃銅與HPb59-1黃銅相比,具有更優(yōu)異的切削性能和良好的抗脫鋅腐蝕性能.

覃靜麗[17]采用熔鑄擠壓方法制備了易切削鉍黃銅棒材,研究了添加鈦、鋁和鈰對(duì)鉍黃銅的微觀組織及耐蝕性的影響.結(jié)果表明:Cu-Zn-Bi合金中,鉍主要以薄膜形式存在于合金中,而鋁和鈰的添加使得鉍的反潤(rùn)濕效應(yīng)變得顯著,鈦、鋁和鈰添加后,薄膜狀的鉍減少,在合金中主要以顆粒狀存在;隨著鉍含量的增加,Cu-Zn-Bi-Ti合金的切削性能提高;且采用這種方法制備的Cu-Zn-Bi-Al合金具有較高的強(qiáng)度、塑性和良好的耐腐蝕性能,并具備優(yōu)異的切削性能.

四川大學(xué)與四川萊特新材料科技有限責(zé)任公司在傳統(tǒng)兩相黃銅的基礎(chǔ)上,加入鉍代替鉛共同研制了一種鉍黃銅,并成功地生產(chǎn)出無(wú)鉛易切削黃銅熱軋材、擠壓材和拉拔線材.其力學(xué)性能和切削性能都達(dá)到或者超過了傳統(tǒng)的鉛黃銅,同時(shí)還研究了加工工藝、冷變形和鉍含量等對(duì)無(wú)鉛黃銅耐腐蝕性能的影響[18-24].

劉伯雄[25]研發(fā)了一種含鉍無(wú)鉛易切削JLCu-2稀土黃銅.研究結(jié)果表明:該合金具有良好的機(jī)械加工性能,斷屑細(xì)小,切削性能優(yōu)異,并具有良好的力學(xué)和工藝性能.

陳丙璇[26]研發(fā)了一種無(wú)鉛易切削鉍黃銅.發(fā)現(xiàn)添加稀土元素能起到細(xì)化晶粒、增大晶界面積的作用,并抑制了鋅的擴(kuò)散,從而提高了合金的耐腐蝕性能.

韓和兵[27]研究了鉍、鋅、錳和稀土含量對(duì)黃銅合金組織以及切削性能、力學(xué)性能和腐蝕性能的影響.結(jié)果表明:鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%和35%的無(wú)鉛易切削黃銅的主要組織為α相和少量的鉍單質(zhì).鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí),主要是α相、β相和少量的鉍單質(zhì),其中鉍以單質(zhì)的形式分布在晶界或相界處,錳不是以相的形式存在于基體中,而是固溶到黃銅基體中.合金的硬度隨著鋅含量的增加而提高,且鋅含量對(duì)合金的塑性影響最大.稀土元素能起到細(xì)化晶粒和提高硬度的作用,并對(duì)黃銅合金抗拉強(qiáng)度的影響最大.錳或稀土的添加均能提高合金的耐蝕性能,但同時(shí)添加,對(duì)耐蝕性提高影響更大.最后得出:較佳合金配比為Cu-35%Zn-0.5%Bi-1.5%Mn-0.1%RE(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),具有較好的切削性能、力學(xué)性能和耐腐蝕性能,并可以替代現(xiàn)有的鉛黃銅.

海亮集團(tuán)申請(qǐng)了一項(xiàng)鉍黃銅專利[28],主要元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:銅57%～63%,鉍0.1%～0.4%,鐵≤0.5%,錫≤0.5%,余量為鋅,雜質(zhì)≤0.05%.試驗(yàn)結(jié)果表明:該鉍黃銅的切削性能與最常用的傳統(tǒng)HPb59-1鉛黃銅相近,抗脫鋅性能也較好.

江西銅業(yè)集團(tuán)發(fā)揮自身稀土資源優(yōu)勢(shì),開發(fā)了一種稀土銻元素鉍黃銅.鉍、銻和稀土均以中間合金形式加入,這種鉍黃銅的力學(xué)性能和切削加工性能良好,且制造成本較低.

韓和兵、黃新民[29]在α單相黃銅基礎(chǔ)上,通過調(diào)整含鉍量,并添加了錳、稀土元素鑭等,研制了一種新型無(wú)鉛易切削鉍黃銅.得到的鉍黃銅的主要物相為α相和鉍單質(zhì),其中鉍單質(zhì)大部分分布在晶界處,鉍的含量較少時(shí)呈顆粒狀,較多時(shí)呈薄膜狀.當(dāng)鉍以顆粒狀存在黃銅晶界處時(shí),其切削性能較好,而以薄膜狀分布時(shí)較差;當(dāng)鉍的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí),試樣的綜合性能較佳,且各個(gè)性能均達(dá)到或超過HPb59-1鉛黃銅,代替鉛黃銅具有可行性.

2 環(huán)境友好黃銅的發(fā)展前景

近年來(lái)的研究表明,國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)環(huán)境友好無(wú)鉛鉍黃銅在研究和應(yīng)用等方面均取得了較大的進(jìn)展,但是鉍黃銅的一些性能還沒有完全達(dá)到鉛黃銅的水平,仍需繼續(xù)努力.總的來(lái)說,國(guó)內(nèi)在無(wú)鉛易切削黃銅領(lǐng)域的自主知識(shí)成果仍較少,特別是原創(chuàng)性的發(fā)明專利更少,而美、日、歐等發(fā)達(dá)經(jīng)濟(jì)體已在含鉍黃銅方面取得了大量的原創(chuàng)性專利,形成了市場(chǎng)保護(hù);同時(shí),國(guó)內(nèi)研究出的許多無(wú)鉛黃銅目前還處于實(shí)驗(yàn)室階段,實(shí)行規(guī)?；a(chǎn)還存在一定距離.

隨著工業(yè)和生活中的需求日漸增長(zhǎng),鉍黃銅已不能滿足市場(chǎng)的需求.同時(shí),地球上鉍的存儲(chǔ)量非常有限,且鉍在超導(dǎo)體、半導(dǎo)體、醫(yī)藥、化學(xué)試劑、陶瓷燈、顏料和電子等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用.如果大量使用鉍作為替代元素,其資源將很快枯竭.此外,鉍的價(jià)格為鉛的10倍以上,鉍黃銅市場(chǎng)前景并不被看好[30].因此,今后對(duì)環(huán)境友好無(wú)鉛黃銅的研究仍將是材料工作者關(guān)注的熱點(diǎn)問題.其發(fā)展和進(jìn)一步開發(fā)研究應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注以下幾方面:

(1)進(jìn)一步優(yōu)化合金成分,同時(shí)加入多種元素來(lái)替代鉛,以減少昂貴金屬的用量,降低成本,并獲得良好的綜合性能.

(2)加強(qiáng)對(duì)無(wú)鉛黃銅生產(chǎn)、加工工藝的研究.含鉛黃銅的生產(chǎn)、加工工藝已經(jīng)成熟,但當(dāng)被其他合金元素替代后,生產(chǎn)和加工工藝參數(shù)應(yīng)作相應(yīng)的調(diào)整,以適應(yīng)環(huán)境友好黃銅在不同應(yīng)用場(chǎng)合的需求.

(3)深入機(jī)理研究,采用相圖理論、同步輻射及先進(jìn)的分析測(cè)試等技術(shù)手段,系統(tǒng)地開展添加元素的含量、晶體結(jié)構(gòu)及合金相組成、加工工藝、界面擴(kuò)散及偏析與切削性能、耐蝕性和導(dǎo)電性等多參數(shù)關(guān)聯(lián)性的研究,為環(huán)境友好無(wú)鉛黃銅工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用提供強(qiáng)有力的理論依據(jù).

(4)充分利用我國(guó)資源情況、合金成本優(yōu)勢(shì)及加強(qiáng)對(duì)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的保護(hù),研發(fā)出性能優(yōu)良、成本適中的新型無(wú)鉛環(huán)保黃銅.可以重點(diǎn)放在第Ⅲ類元素,考慮部分固溶于銅并與銅或其他合金元素形成化合物,從而取代鉛,實(shí)現(xiàn)黃銅的易切削,擴(kuò)大合金組元的選擇范圍.

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