硼酸酯類給電子體在淤漿法制備聚乙烯催化劑中的應(yīng)用

張韜毅，周俊領(lǐng)，郭子芳

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

我國自20世紀(jì)80年代引進(jìn)日本三井油化淤漿法高密度聚乙烯（HDPE）的生產(chǎn)技術(shù)，先后在中國石油大慶石化公司、中國石化揚(yáng)子石化股份有限公司和中國石化北京燕化石油化工股份有限公司建立了3套140 kt/a的裝置，并在中國石油蘭州石化分公司建成了一套70 kt/a的裝置，成為我國HDPE最主要的生產(chǎn)技術(shù)和生產(chǎn)裝置。4套裝置早期均采用三井油化開發(fā)的PZ催化劑，20世紀(jì)90年代中國石化北京化工研究院開發(fā)的高效淤漿BCH催化劑逐漸替代PZ催化劑并應(yīng)用于上述4套裝置，但這兩種催化劑在工業(yè)應(yīng)用中均存在樹脂低聚物含量較高、特別是細(xì)粉含量較高的問題。高細(xì)粉含量對裝置的生產(chǎn)能力、牌號控制、運(yùn)行操作的長周期穩(wěn)定性及能耗有較大影響［1-5］。近幾年國內(nèi)陸續(xù)建成了采用Hostalen和Innovene S工藝的新型乙烯聚合裝置，對于聚乙烯淤漿聚合催化劑，單純追求催化劑的高活性已不能滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需求，乙烯淤漿聚合催化劑開始向粒徑與粒徑分布可調(diào)、氫調(diào)敏感性高等更高層次發(fā)展。傳統(tǒng)制備方法中主要采用增加甲苯用量對催化劑粒徑進(jìn)行調(diào)整，因而存在甲苯用量大、生產(chǎn)效率低及催化劑粒徑波動大等不足。為了適宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，急需探索環(huán)保高效的方法以調(diào)整催化劑的粒徑。

本工作以硼酸酯類化合物為給電子體制備了聚乙烯催化劑，利用SEM和粒度分布儀分析了該催化劑的粒徑與形態(tài)，并考察了含不同給電子體的催化劑的聚合性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

乙烯：聚合級，揚(yáng)子石化股份有限公司，使用前進(jìn)行脫水、脫氧處理；正己烷：工業(yè)級，北京燕化石油化工股份有限公司，經(jīng)分子篩脫水處理；高純液氮：99.999%，液化空氣（北京）有限公司，經(jīng)凈化裝置凈化處理；正硅酸乙酯（TEOS）：分析純，ABCR GmbH & Co. KG試劑公司；硼酸三乙酯（TEB）、硼酸三丁酯（TBB）、硼酸三辛酯（TOB）：分析純，Acros試劑公司；三乙基鋁：分析純，Burris-Druck試劑公司；TiCl4：分析純，北京益利化學(xué)品股份有限公司；MgCl2：工業(yè)級，撫順301廠，研磨成粉料。

1.2 催化劑的制備

按文獻(xiàn)［6］報道的方法制備催化劑：在N2保護(hù)下，將MgCl2溶于甲苯復(fù)合有機(jī)溶劑中，形成均勻溶液；在-20～0 ℃時加入給電子體和TiCl4進(jìn)行反應(yīng)，緩慢升溫，有固體催化劑析出；反應(yīng)完成后，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到具有良好流動性能的粉狀催化劑。

1.3 乙烯淤漿聚合

用N2吹排2 L聚合釜，抽真空置換，再用H2置換3次；加入1 L正己烷，開動攪拌，同時加入1 mL三乙基鋁溶液和5～10 mg催化劑，啟動聚合控制程序，升溫到指定聚合溫度；依次加入H2和乙烯至設(shè)定反應(yīng)壓力后開始聚合；到達(dá)聚合時間后，停止通入乙烯，降溫出料。

1.4 分析測試方法

采用分光光度法測定催化劑的鈦含量；采用馬爾文公司MASTERSIZE 2000型粒度分布儀測定催化劑的粒徑分布：正己烷分散劑，測量范圍0.02～2 000 μm；采用CEAST公司6932型熔融指數(shù)儀測定聚合物的熔體流動指數(shù)（MI）；采用FEI公司NanoSEM450型掃描電子顯微鏡觀察催化劑的微觀形態(tài)；采用容積因素和可傾注性的實(shí)驗(yàn)方法測定聚合物的堆密度；采用標(biāo)準(zhǔn)篩篩分聚合物的粒徑；根據(jù)密度梯度法測定聚合物密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑形態(tài)與粒徑的表征結(jié)果

研究表明，在催化劑制備過程加入TEOS類給電子體可大幅提高催化劑的綜合性能［7-8］。從分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的角度考慮，硼酸酯類給電子體與TEOS類給電子體均含有烷氧基，因此應(yīng)具有相近的物理化學(xué)性能。

含硼酸酯類給電子體的催化劑的SEM照片見圖1。從圖1可看出，該催化劑顆粒呈類球形且粒徑分布較均勻。

圖1 含硼酸酯類給電子體催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of a catalyst containing borate electronic donor.

當(dāng)催化劑的平均粒徑（D50，表示在累計粒徑分布曲線中，50%（體積分?jǐn)?shù)）的顆粒粒徑小于此值）大、跨距小時，有利于得到顆粒形態(tài)規(guī)整且粒徑分布集中的聚合物，從而改善聚合裝置的運(yùn)行情況。含不同給電子體的催化劑的粒徑及其分布見表1。

表1 含不同給電子體的催化劑粒徑及其分布Table 1 Particle sizes and their distribution of catalysts containing different electronic donors

從表1可看出，含硼酸酯類給電子體的催化劑的粒徑分布與含TEOS類給電子體的催化劑的粒徑分布相近，介于1.0～1.6之間，催化劑的D50隨硼酸酯類給電子體上烷氧基數(shù)目（給電子體中C原子數(shù)）的增大呈增大趨勢。表征結(jié)果顯示，在不改變現(xiàn)有催化劑聚合活性、氫調(diào)性能及共聚性能的條件下，可通過改變給電子體的種類將催化劑的平均粒徑從7.7 μm增大至13.6 μm，與現(xiàn)有工業(yè)上通過增加甲苯的用量來進(jìn)行粒徑調(diào)整相比，可避免甲苯用量大、生產(chǎn)效率低及催化劑粒徑波動大等問題，對催化劑的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)具有一定意義。

2.2 含不同給電子體的催化劑的聚合性能

含不同給電子體的催化劑的性能見表2。從表2可看出，含硼酸酯類給電子體的催化劑的活性較高，在聚合溫度80 ℃、p（H2）∶p（乙烯）=0.28∶0.45、聚合時間2 h的條件下，催化劑的活性均大于4×104g（每g催化劑每2 h生成的聚合物質(zhì)量），聚合活性不低于含TEOS給電子體的催化劑，特別是含TBB給電子體的催化劑的聚合活性達(dá)5.6×104g，明顯高于含TEOS給電子體的催化劑。在p（H2）∶p（乙烯）=0.28∶0.45的條件下，含不同硼酸酯類給電子體的催化劑制備的聚乙烯的MI（10 min）均在0.65 g左右， 說明H2加入量較低時，這些催化劑的氫調(diào)性能十分接近。

從表2還可看出，含硼酸酯類給電子體的催化劑的鈦含量高于含TEOS給電子體的催化劑，在實(shí)際生產(chǎn)中，鈦含量高的催化劑有利于工業(yè)裝置的平穩(wěn)運(yùn)行。

表2 含不同給電子體的催化劑的性能Table 2 Properties of the catalysts containing different electronic donors

2.3 含TBB給電子體的催化劑的基本性能

TBB給電子體對聚合物的MI的影響見圖2。

圖2 TBB給電子體對聚合物的MI的影響Fig.2 Effect of TBB electronic donor on the melt index of the polymer.

從圖2可看出，在H2與乙烯分壓比較低時，含TBB給電子體的催化劑制得的聚乙烯的MI與其他兩種參比催化劑制得的聚乙烯基本相同，說明H2加入加氫量較少時，3種催化劑的氫調(diào)性能基本相當(dāng)；隨H2加入量的增大，含TBB給電子體的催化劑制得的聚乙烯的MI增幅較大，另外兩種參比催化劑制得的聚乙烯的MI增幅則較小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在H2含量較高時，含TBB給電子體的催化劑的氫調(diào)性能優(yōu)異。

TBB給電子體對催化劑共聚性能的影響見圖3。

圖3 TBB給電子體對催化劑共聚性能的影響Fig.2 Effect of TBB electronic donor on the copolymerization property of the catalyst.

從圖3可看出，隨共聚單體己烯加入量的增大，含TBB給電子體的催化劑制得的聚乙烯的密度逐步降低，當(dāng)己烯加入量為25 mL時，制得的聚乙烯的密度可達(dá)0.944 g/cm3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含TBB給電子體的催化劑與文獻(xiàn)［9］報道的催化劑的共聚性能相當(dāng)。綜合比較催化劑的氫調(diào)性能和共聚性能可推測，含TBB給電子體的催化劑更有利于開發(fā)高性能HDPE串聯(lián)牌號。

3 結(jié)論

1）含硼酸酯類給電子體的催化劑的平均粒徑隨給電子體上烷氧基數(shù)目的增大而增大，因此在不改變催化劑聚合活性、氫調(diào)性能及共聚性能的條件下，可通過改變給電子體的種類增大催化劑的平均粒徑。

2）在聚合條件相同時，含硼酸酯類給電子體的催化劑的聚合活性較高，制得的聚乙烯的MI與含TEOS給電子體的催化劑制得的聚乙烯接近，其中，含TBB給電子體的催化劑的氫調(diào)性能優(yōu)異，共聚性能與參比催化劑相當(dāng)。采用含硼酸酯類給電子體的催化劑將有利于開發(fā)高性能HDPE串聯(lián)牌號。

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