層狀鋁鈦硅酸鹽Al-JDF-L1的合成與表征

孫月橋，劉顯靈，杜夏梅，張舒冬，儲 剛，金英杰

（1. 遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部 石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2. 中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

系列經(jīng)典的鈦硅分子篩是具有不同孔道拓撲結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性微孔鈦硅酸鹽，如ST-1［1-3］，ST-2［4］，Ti-Beta［5-6］，ETS-4［7］，ETS-10［8-9］等，其骨架普遍由SiO4和TiO4四面體或TiO6八面體基本單元構(gòu)成。近年來，又出現(xiàn)一種骨架含不飽和配位Ti4+的新型層狀鈦硅分子篩JDF-L1［10］。這些結(jié)晶性微孔材料因其單一的微孔性、大比表面積及可調(diào)變的骨架組成而廣泛應(yīng)用于光催化、吸附分離、能源材料和生物技術(shù)等領(lǐng)域［11-13］。

1995年，Anderson等［14］率先報道了AM-1鈦硅分子篩的合成方法。基于開放結(jié)構(gòu)微孔-介孔分子篩材料研究項目的嶄新成果，吉林大學與英國皇家研究院戴維法拉第研究實驗室于1996年聯(lián)合報道了層狀鈦硅分子篩JDF-L1的合成方法，明確定義了微孔分子篩JDF-L1的拓撲結(jié)構(gòu)和晶體標準化學組成等參數(shù)［15］。隨后的研究證實，JDF-L1與AM-1屬于同構(gòu)的鈦硅分子篩材料［16］。與經(jīng)典鈦硅分子篩不同，JDF-L1具有非中心對稱的五配位四方錐TiO5［TiO·O4（SiO3）4］結(jié)構(gòu)［17］。這些全新的結(jié)構(gòu)和組成特征使得JDF-L1分子篩材料在多相催化氧化和膜分離領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。國內(nèi)外幾個知名團隊最近對層狀JDF-L1分子篩的快捷合成和結(jié)構(gòu)改性產(chǎn)生了極大的研究興趣［18］，主要涉及JDF-L1分子篩層狀結(jié)構(gòu)的預膨化與層離［19］、SiO2插層［20-21］和層狀剝離［22］，旨在獲得離散的納米級層狀結(jié)構(gòu)或改善無機-有機混合基質(zhì)膜的選擇滲透性。但迄今未見有關(guān)含雜原子JDF-L1分子篩合成的報道。另有研究表明，層狀JDF-L1鈦硅酸鹽在晶體優(yōu)先生長方向上的延展對雜原子的嵌入極為敏感［23］。預期少許雜原子的存在即可能導致JDFL1分子篩結(jié)構(gòu)或形貌的顯著改變，由此改進此類材料的催化性質(zhì)?？紤]到硅和鋁物種在大多數(shù)沸石基質(zhì)中的親和性，合成JDF-L1分子篩的鋁同構(gòu)取代物（如Al-JDF-L1分子篩）頗有可行性；同時研究Al（Ⅲ）同晶取代對研制新的層狀結(jié)構(gòu)材料具有實際意義。

本工作研究了層狀JDF-L1和Al-JDF-L1分子篩的簡便合成方法。借助XRD、SEM、低溫N2吸附-脫附和多重EDX分析，考察了Al-JDF-L1分子篩的物相和形貌隨晶體組成的變化規(guī)律；通過向合成體系中引入有變溫溶解性的甲基纖維素（MC），合成出具有層間孔隙率的Al-JDF-L1同構(gòu)物，并對其獨特的層理結(jié)構(gòu)與N2吸附性能進行了關(guān)聯(lián)。

1 實驗部分

1.1 試樣的合成

以無機硅、鋁、鈦源為主要原料，合成出無鋁JDF-L1和系列含鋁Al-JDF-L1試樣。典型試樣Al-JDF-L1（HAl）的合成步驟如下：用30.0 g去離子水溶解3.2 g 氫氧化鈉（w（NaOH）=96%）、0.6 g鋁酸鈉（NaAlO2，w（Al2O3）≥41%）和2.1 g 氟化鉀（w（KF·2H2O）=98%），將所得水溶液與10.1 g 硅酸鈉溶液（w（SiO2）=28%，w（Na2O）=8.2%）混合并充分攪拌，制備出含氟化鉀的硅鋁溶膠；將3.8 g硫酸鈦（w（Ti（SO4）2）=96%）、9.5 g 鹽酸（w（HCl）=37%）和21.7 g 蒸餾水配成溶液，在室溫和攪拌下，將該溶液加入上述硅鋁溶膠中，攪拌2.5 h，室溫陳化12 h，制得含氟化鉀的鋁鈦硅均勻凝膠，凝膠最終pH=11.7。然后，將該凝膠平均裝入兩個配有聚四氟乙烯襯里的50 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在190℃下靜態(tài)水熱處理120 h。合成產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌后，在110 ℃下干燥12 h，550 ℃下焙燒8 h。

MC輔助合成Al-JDF-L1（HAl-MC）試樣：向上述制備的鋁鈦硅凝膠中加入1.45 g 商業(yè)MC粉（運動黏度17.0～23.0 mPa·s，臨界溶解溫度40～50℃），在低于40 ℃下充分攪拌，使MC在凝膠相中完全溶解，然后升溫至75～80 ℃，繼續(xù)劇烈攪拌1.5 h，形成黏稠且表觀均勻的凝膠，MC在凝膠中的含量為1.78%（w）。該凝膠的水熱轉(zhuǎn)化及固體產(chǎn)物的收集、干燥和焙燒條件同Al-JDF-L1試樣。

不同試樣的凝膠摩爾組成見表1。

表1 合成的JDF-L1和Al-JDF-L1試樣的凝膠摩爾組成Table 1 Mole compositions of the synthesized JDF-L1 and Al-JDF-L1 gel samples

1.2 表征

在Rigaku公司D/max-2400型X射線衍射儀（Cu Kα射線，λ=0.154 18 nm，石墨單色器）上測定試樣的XRD譜圖，掃描范圍2θ=5°～ 50°。在JEOL公司JSM-7500F型掃描電子顯微鏡上觀察涂金試樣的結(jié)構(gòu)和晶體形貌，操作電壓20 kV；同時利用該儀器對試樣進行多重EDX分析。在Micromeritics公司ASAP 2400型吸附分析儀上測定試樣的N2吸附-脫附等溫線，吸附溫度為-196 ℃；測量前，試樣在350 ℃、10-4Pa下脫氣16 h，利用吸附支數(shù)據(jù)，按t-曲線法計算試樣的微孔比表面積，按BJH模型計算試樣的介孔比表面積和孔分布數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征結(jié)果

圖1為JDF-L1和系列Al-JDF-L1試樣的XRD譜圖。

2.2 多重EDX分析結(jié)果

XRD表征結(jié)果已表明，純Al-JDF-L1晶相的生成對凝膠n（Al2O3）∶n（TiO2）的變化頗為敏感，因而合成產(chǎn)物的晶體組成與n（Al2O3）∶n（TiO2）的關(guān)系值得關(guān)注。與其他化學組成分析方法相比，多重EDX分析不僅可定性地檢測晶體元素構(gòu)成［11］，也可半定量地分析合成產(chǎn)物的晶體組成［18］。圖2是Al-JDF-L1（HAl-MC）試樣的SEM圖像和選區(qū)多重EDX譜圖。由圖2可看出，在Al-JDF-L1（HAl-MC）試樣中，除存在已知的Ti，Si，Na元素外，還可明顯地觀察到Al和K元素的譜線。事實上，在其他含鋁試樣的多重EDX譜圖上，同樣可清晰地觀察到Al和K的對應(yīng)譜線（圖略）。典型的多重EDX定性分析結(jié)果表明，Al（Ⅲ）離子已嵌入JDF-L1的骨架結(jié)構(gòu)。

圖2 Al-JDF-L1（HAl-MC）試樣的SEM圖像（a）和選區(qū)多重EDX譜圖（b）Fig.2 SEM image（a) and selected area multiple EDX spectrum（b) of Al-JDF-L1（HAl-MC) sample.

借助多重EDX分析數(shù)據(jù)，統(tǒng)計了不同產(chǎn)物晶 體的原子組成系數(shù)，統(tǒng)計結(jié)果見表2。

表2 JDF-L1和系列Al-JDF-L1試樣的多重EDX分析統(tǒng)計原子組成系數(shù)Table 2 Statistical atomic co-efficients as obtained by multiple EDX analyses for JDF-L1 and Al-JDF-L1 samples

由表2可看出，與推薦的JDF-L1組成相比，JDF-L1和Al-JDF-L1（LAl）試樣具有單一晶相性質(zhì)，其晶體的平均Si原子、Ti原子系數(shù)基本接近理論值，Al-JDF-L1（LAl）試樣的骨架Al/Ti原子比約為0.07。對于凝膠n（Al2O3）∶n（TiO2）較高的Al-JDF-L1（HAl）和Al-JDF-L1（HAl-MC）試樣，其骨架Al/Ti原子比分別約為0.37和0.35；二者的Al原子、Si原子及堿金屬元素的比率不僅比理論值偏高，而且Al（Ⅲ）與骨架外陽離子的比率幾乎同步增加，該結(jié)果反映了毛沸石競爭相的存在對觀測值的影響。但伴生的毛沸石相含量甚低而不足以明顯改變二者的體相組成，所以，在凝膠n（Al2O3）∶n（TiO2）=0.15的合成體系中，Al（Ⅲ）仍主要進入Al-JDF-L1晶格。

圖3 JDF-L1和Al-JDF-L1試樣的SEM圖像Fig.3 SEM images of JDF-L1 and Al-JDF-L1 samples.

此外，在JDF-L1層狀晶體中，Ti（Ⅳ）僅以非中心對稱的五配位TiO5四方錐結(jié)構(gòu)存在［15］，而在硅鋁酸鹽類分子篩中Al（Ⅲ）普遍以中心對稱的AlO4四面體基本結(jié)構(gòu)單元形式存在。受JDF-L1所含鈦物種固有結(jié)構(gòu)的限制，AlO4四面體與TiO5四方錐結(jié)構(gòu)顯然不具有可互換性。因此，在Al-JDF-L1層狀晶體生長過程中，嵌入晶格的Al（Ⅲ）極有可能只占據(jù)SiO4四面體中心原子的位置。表2中的相關(guān)數(shù)據(jù)可為Al（Ⅲ）取代Si（Ⅳ）的推論提供佐證。

2.3 JDF-L1和Al-JDF-L1的形貌

圖3是JDF-L1和不同鋁含量Al-JDF-L1試樣的SEM圖像。與Ferdov等［16］和Rubio等［18］觀察到的JDF-L1形貌相似，JDF-L1試樣是由層狀晶體構(gòu)成的6～8 μm的聚集體（見圖3a）。圖3b表明，骨架Al/Ti原子比較低的Al-JDF-L1（LAl）試樣具有JDF-L1特有的層狀晶體結(jié)構(gòu)與聚集態(tài)，其晶體的層狀結(jié)構(gòu)沿（001）等價晶面優(yōu)先延展。對于鋁含量較高的兩個試樣，Al-JDF-L1（HAl）試樣的主晶相呈現(xiàn)出與Al-JDF-L1（LAl）試樣相似的層狀結(jié)構(gòu)，同時在個別選區(qū)可觀察到與主晶相共生的六方晶相，含六方晶相的典型SEM圖像見圖3c（六方晶相的放大圖像見圖4）。

圖4 層狀Al-JDF-L1（HAl）與六方毛沸石競爭相共生的選區(qū)SEM圖像Fig.4 SEM image of the intergrowth of layered Al-JDF-L1（HAl) and hexagonal erionite.

由圖3d可見，Al-JDF-L1（HAL-MC）試樣呈現(xiàn)出表面褶皺和層積的層狀晶體形貌，但在不同選區(qū)均未觀察到六方毛沸石微晶的生成。Al-JDF-L1（HAL-MC）的層狀織構(gòu)迄今未見報道，推測與起始凝膠中MC的變溫溶解性和表面活性有關(guān)。凝膠制備實驗已表明，MC在臨界溶解溫度（40～50 ℃）以下有較好的溶解性，當溫度明顯高于臨界溫度時，凝膠明顯增稠。由此可見，MC聚合度的變化可能導致凝膠基質(zhì)在空間上分割［26］，同時其乳化性質(zhì)將有助于高比表面積的褶皺層狀晶體的生成。

2.4 層狀結(jié)構(gòu)與吸附特性

XRD和SEM表征結(jié)果表明，Al-JDF-L1（HAl-MC）與Al-JDF-L1（LAl）試樣雖屬同一晶相，但晶體表面結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)截然不同。如此不同的表面層理結(jié)構(gòu)可能造成吸附行為上的顯著差異。二者的N2吸附-脫附等溫線見圖5。

圖5 Al-JDF-L1（LAl）和Al-JDF-L1（HAl-MC）試樣的N2吸附-脫附等溫線Fig.5 N2 adsorption-desorption isothermals of Al-JDF-L1（LAl) and Al-JDF-L1（HAl-MC) samples.

N2吸附-脫附表征結(jié)果表明，層狀結(jié)構(gòu)的Al-JDF-L1（LAl）試樣呈現(xiàn)出與大多數(shù)微孔沸石分子篩極其相似的吸附行為［27］，其微孔比表面積（Smicro）和孔體積（Vmicro）約為380 m2/g和0.18 cm3/g；在相對壓力趨近飽和時，吸附量迅速增加，這應(yīng)歸因于晶體聚集形成的較大堆砌孔，而非晶體的固有吸附性質(zhì)。顯然，Al-JDF-L1（LAl）是典型的結(jié)晶性層狀鋁鈦硅酸鹽微孔材料。對于表面褶皺的層狀Al-JDF-L1（HAl-MC）試樣，在相對壓力小于0.65的區(qū)間內(nèi)所表現(xiàn)出的吸附性質(zhì)可能與晶內(nèi)微孔和褶皺晶體表面吸附有關(guān)；當相對壓力自0.65趨于飽和時，吸附量發(fā)生突躍，并伴隨明顯的脫附滯后現(xiàn)象，其總比表面積（Smicro+Smeso）和總孔體積（Vmicro+Vmeso）分別為477 m2/g和0.36 cm3/g。由此可看出，該材料不僅具有晶內(nèi)微孔系統(tǒng)，同時包含由表面褶皺與層積結(jié)構(gòu)變化帶來的層間孔隙。

圖6是Al-JDF-L1（LAl）和Al-JDF-L1（HAl-MC）試樣的吸附支BJH孔分布曲線。Roberts等［15］報道，JDF-L1系典型的微孔材料。

圖6 Al-JDF-L1（LAl）和Al-JDF-L1（HAl-MC）試樣的吸附支BJH孔分布Fig.6 BJH pore distributions calculated from adsorption branchs for Al-JDF-L1（LAl) and Al-JDF-L1（HAl-MC) samples.

由圖6可看出，Al-JDF-L1（LAl）的BJH孔徑小于1.7 nm，在介孔范圍（2～50 nm）內(nèi)出現(xiàn)的弱分布峰應(yīng)源于層狀晶體間的堆砌孔，所以與JDF-L1同構(gòu)的Al-JDF-L1（LAl）亦屬微孔材料。不同于經(jīng)典的Mobil型非晶態(tài)介孔材料，Al-JDF-L1（HAl-MC）的孔分布較寬（約2.4～35 nm），最可幾孔徑出現(xiàn)在6.5 nm附近，并在約3 nm和16 nm處有兩個分布率稍高的肩峰?？傮w上，這些“層間孔”的尺度具有一定的可幾孔分布規(guī)律，不過它們明顯缺乏均一性。再者，孔分布曲線在約35 nm以上呈非收斂趨勢，說明聚集粒子中存在較大的開放性堆砌孔。與Al-JDF-L1（LAl）試樣相比，Al-JDF-L1（HAl-MC）試樣層間孔隙的形成導致其附加比表面積和孔隙率增加。Al-JDF-L1（HAl-MC）的層間孔源于其表面褶皺層狀結(jié)構(gòu)的層離與堆積；受層狀晶體生長的影響，這種松散的層積結(jié)構(gòu)在一定程度上具有二維有序排列性質(zhì)，故這些層間孔顯示出一定的最可幾孔分布；相反，由于形成的層間孔在較寬范圍內(nèi)具有尺度連續(xù)性，所以孔分布不集中。

3 結(jié)論

1）采用Na2O-TiO2-Al2O3-SiO2-KF-H2O無機體系，在190 ℃、120 h下水熱合成出具有JDF-L1層狀結(jié)構(gòu)的微孔鋁鈦硅酸鹽Al-JDF-L1。

2）當結(jié)晶產(chǎn)物骨架Al/Ti原子比為0.07時，Al（Ⅲ）以AlO4四面體形式嵌入Al-JDF-L1晶體結(jié)構(gòu)，形成Al-JDF-L1層狀晶體；當骨架Al/Ti比增至0.37時，Al-JDF-L1層狀晶體是合成產(chǎn)物的主晶相，而六方晶相的毛沸石為競爭相。

3）MC輔助合成的Al-JDF-L1（HAl-MC）試樣（骨架Al/Ti原子比為0.35）具有褶皺的表面層理結(jié)構(gòu)和分布較寬（約2.4 ～ 35 nm）的“層間孔”，其附加的BJH比表面積和孔隙率明顯增加，總比表面積和總孔體積分別為477 m2/g和0.36 cm3/g。

［1］ Serrano D P，Sanz R，Pizarro P，et al. Synthesis of Hierarchical TS-1 Zeolite from Silanized Seeds［J］. Top Catal，2010，53（19/20）：1319 - 1329.

［2］ 王維海，李鋼，劉麗萍，等. 干膠法制備鈦硅沸石及其催化性能［J］. 催化學報，2012，33（7）：1236 - 1241.

［3］ 張海姣，劉明月，吳鵬，等. 無機法合成TS-1分子篩［J］. 石油化工，2004，33（增刊）：46 - 47.

［4］ 季明豐，于燕，王詳生. 鈦硅沸石TS-2催化苯酚羥基化性能研究［J］. 石油學報：石油加工，1998，14（1）：57 - 61.

［5］ Kunkeler P J，van der Waal J C，Bremmer J，et al. Application of Zeolite Titanium Beta in the Rearrangement of α-Pinene Oxide to Campholenic Aldehyde［J］. Catal Lett，1998，53（1/2）：135 - 138.

［6］ 周煒，淳遠，須沁華，等. 新型液固相同晶取代法制備T-β沸石［J］. 高等學?；瘜W學報，2004，25（1）：16 - 20.

［7］ Vuono D，Luca P D，Nagy J B，et al. Synthesis and Characterization of Self-Bonded ETS-4 and ETS-10 Pellets［J］.Microporous Mesoporous Mater，2008，109（1/3）：118 -137.

［8］ Kim S D，Noh H S，Kim Y C，et al. Hydrothermal Synthesis of Aluminum-Substituted Titanosilicate，ETS-10［J］. J Porous Mater，2009，16（3）：307 - 314.

［9］ 李會峰，申寶劍. 鑭對鈦硅分子篩ETS-10的改性研究［J］. 石油化工，2004，33（增刊）：813 - 814.

［10］ Lin Zhijie，Rocha J，Brandao P，et al. Synthesis and Structural Characterization of Microporous Umbite，Penkvilksite，and Other Titanosilicates［J］. J Phys Chem，1997，101（36）：7114 - 7120.

［11］ Rubio C，Casado C，Gorgojo P，et al. Exfoliated Titanosilicate Material UZAR-S1 Obtained from JDF-L1［J］. Eur J Inorg Chem，2010（1）：159 - 163.

［12］ 蘇際，周軍成，劉春燕，等. 基于H2/O2等離子體和鈦硅沸石的丙烯氣相環(huán)氧化方法［J］. 催化學報，2010，31（10）：1195 - 1199.

［13］ 劉娜，郭洪臣，王祥生，等. 鈦硅沸石TS-1在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)環(huán)境中的水熱穩(wěn)定性［J］. 催化學報，2003，24（3）：437 - 440.

［14］ Anderson M W，Terasaki O，Oshuna T，et al. Microporous Titanosilicate ETS-10：A Structural Survey［J］. Philos Mag B，1995，71（5）：813 - 841.

［15］ Roberts M A，Sankar G，Thomas J M，et al. Synthesis and Structure of a Layered Titanosilicate Catalyst with Five-Coordinate Titanium［J］. Nature，1996（381）：401 - 404.

［16］ Ferdov S，Kostov-Kytin V，Petrov O. A Rapid Method of Synthesizing the Layered Titanosilicate JDF-L1［J］. Chem Commun，2002（16）：1786 - 1787.

［17］ Pérez-Carvajal J，Lalueza P，Casado C，et al. Layered Titanosilicates JDF-L1 and AM-4 for Biocide Applications［J］.Appl Clay Sci，2012，56：30 - 35.

［18］ Rubio C，Casado C，Uriel S，et al. Seeded Synthesis of Layered Titanosilicate JDF-L1［J］. Mater Lett，2009，63（1）：113 - 115.

［19］ Casado C，Ambroj D，Mayoral á，et al. Synthesis，Swelling，and Exfoliation of Microporous Lamellar Titanosilicate AM-4［J］. Eur J Inorg Chem，2011（14）：2247 - 2253.

［20］ Kostov-Kytin V，Mihailova B，F(xiàn)erdova S，et al. Temperature-Induced Structural Transformations of Layered Titanosilicate JDF-L1［J］. Solid State Sci，2004，6（9）：967 - 972.

［21］ Park K W，Jung J H，Kim J D，et al. Preparation of Mesoporous Silica-Pillared H+-Titanosilicates［J］. Microporous Mesoporous Mater，2009，118（1/3）：100 - 105.

［22］ Galve A，Sieffert D，Vispec E，et al. Copolyimide Mixed Matrix Membranes with Oriented Microporous Titanosilicate JDF-L1 Sheet Particles［J］. J Membr Sci，2011，370（1/2）：131 - 140.

［23］ Veltri M，Vuono D，de Luca P，et al. Typical Data of a New Microporous Material Obtained from Gels with Titanium and Silicon［J］. J Therm Anal Calorim，2006，84（1）：247 -252.

［24］ Alberti A，Martucci A，Galli E，et al. A Reexamination of the Crystal Structure of Erionite［J］. Zeolites，1997，19（5/6）：349 - 352.

［25］ Shannon R D，Staley R H，Vega A J，et al. Nature of the Framework Hydroxyl Groups in Steamed H-RHO and H-Erionite Zeolites［J］. J Phys Chem，1989，93（5）：2019 - 2027.

［26］ Brent R，Lobo A J W，Lewis D W，et al. Modifying the Crystal Habit of Zeolite L by Addition of an Organic Space Filler［J］. J Phys Chem C，2010，114（42）：18240 - 18246.［27］ Liebau F. Microporous Materials of the nth-Order：New Classes of Poroates［J］. Microporous Mesoporous Mater，2004，70（1/3）：103 - 108.