非烴氣體置換CH4 水合物的實(shí)驗(yàn)研究

廖志新， 郭緒強(qiáng)＊， 李遵照， 孫 強(qiáng)， 林 青

（1.中國(guó)石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249；2.中國(guó)海洋石油研究總院，北京100027）

作為公認(rèn)的21世紀(jì)的重要后續(xù)能源，天然氣水合物研究在世界范圍內(nèi)受到高度重視。南海北部陸坡具有十分有利的水合物生成和賦存的構(gòu)造、沉積等條件［1－2］，成為我國(guó)水合物研究的重點(diǎn)區(qū)域。葛倩等［3］估算南海海域天然氣水合物的資源量約為0.6×104km3，相當(dāng)于6×1010t油當(dāng)量。但是，南海北部含油氣盆地的非烴氣體非常豐富，這些高含CO2、N2非烴氣藏的滲漏對(duì)于其上覆蓋的水合物礦藏的影響目前還不太清楚。目前在水合物的開(kāi)發(fā)過(guò)程中，可以采用的方法有降壓分解法、加熱分解法和加入抑制劑等。置換法是指利用天然氣跟其它水合物生成氣之間平衡條件的差別，在適宜的壓力下注入較容易生成水合物的氣體如CO2等，與天然氣水合物接觸并達(dá)到氣固平衡，使水合物中的部分天然氣組分（主要是CH4）釋放出來(lái)，而CO2進(jìn)入水合物相［4］。整個(gè)置換過(guò)程中水合物幾乎不分解，因此不會(huì)影響水合物儲(chǔ)層的力學(xué)穩(wěn)定性。

目前對(duì)于CO2置換CH4水合物中CH4的實(shí)驗(yàn)研究，雖然CH4＋CO2混合氣在純水、鹽水和多孔介質(zhì)體系的三相平衡和氣固兩相平衡實(shí)驗(yàn)與數(shù)據(jù)已有不少研究報(bào)道，但是多孔介質(zhì)體系CO2置換CH4水合物中CH4的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究卻為數(shù)不多。日本學(xué)者T Ebinuma［5］和K Ohgaki等［6］提出CO2置換開(kāi)發(fā)天然氣水合物中CH4的設(shè)想，考察了置換反應(yīng)的相平衡；D H Smith等［7］考察了多孔介質(zhì)體系置換反應(yīng)的可行性；T Uchid等［8］利用拉曼光譜等方法研究了CO2置換CH4水合物中CH4的微觀機(jī)理；M Ota等［9］用拉曼光譜考察了純水體系不同溫度壓力條件下，CO2置換CH4水合物的動(dòng)力學(xué)過(guò)程；Y Park等［10］采用CO2和N2混合氣提高了CH4水合物開(kāi)發(fā)效率。李遵照等［11］開(kāi)展了純水體系、NaCl溶液體系和十二烷基硫酸鈉（SDS）體系，CO2氣體置換CH4水合物中CH4的置換實(shí)驗(yàn)，考察了不同因素對(duì)置換過(guò)程的影響，分析了置換反應(yīng)機(jī)理，建立了置換反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型并開(kāi)展了CO2置換CH4水合物中CH4的強(qiáng)化方法研究。

高含CO2、N2非烴氣藏的滲漏對(duì)于其上覆蓋的水合物礦藏的影響可以理解為高含CO2、N2混合氣置換CH4水合物的過(guò)程。本文利用自行設(shè)計(jì)的反應(yīng)裝置，以石英砂和質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液模擬海底環(huán)境，選取南海北部的高含N2和高含CO2天然氣藏兩組氣樣組成，分別在溫度277.15K、初始?jí)簭?qiáng)6.37 MPa和溫度275.15K、初始?jí)簭?qiáng)4.3 MPa條件下進(jìn)行了混合氣置換CH4水合物實(shí)驗(yàn)，模擬高含非烴組成天然氣滲漏對(duì)CH4水合物礦藏的影響；并計(jì)算了置換效率。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在純水體系CO2置換CH4水合物機(jī)理基礎(chǔ)上，簡(jiǎn)單分析了多孔介質(zhì)體系CO2置換CH4水合物的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及試劑

實(shí)驗(yàn)裝置是本實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)，裝置示意圖如圖1所示，主要由高壓反應(yīng)釜，恒溫空氣浴，手動(dòng)計(jì)量泵，攪拌裝置，溫度和壓強(qiáng)測(cè)量系統(tǒng)組成。高壓釜內(nèi)徑為47mm，高150mm，最大實(shí)際工作體積260 cm3；最大工作壓強(qiáng)為20 MPa，工作溫度－20～50℃。高壓釜底部進(jìn)氣通過(guò)RUSKA 高壓手動(dòng)計(jì)量泵調(diào)節(jié)，泵的最大工作壓強(qiáng)為50MPa。恒溫空氣浴采用WGD4025A 型熱平衡式高低溫試驗(yàn)箱，溫控波動(dòng)度±0.1 ℃。壓力是由AdAstrA 公司制造的精度為0.1%的MIDA－OEM 壓力傳感器測(cè)定的。釜內(nèi)溫度是由精度為0.1K 的PT－100鉑電阻測(cè)定的。

圖1 混合氣置換CH4 水合物中CH4 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic of experimental apparatus of CH4 dissociation with gas mixtures

實(shí)驗(yàn)選取了南海北部的氣樣1高含N2和氣樣2高含CO2天然氣藏兩組氣樣組成，利用純氣體在實(shí)驗(yàn)室自行配置?；旌蠚怏w樣品的配制采用了體積法。靜置3d后，對(duì)配好的混合氣體進(jìn)行3次取樣分析，每次取樣的時(shí)間間隔為1d。所配制的氣樣組成列于表1，所用試劑的純度及來(lái)源列于表2，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所取的氣樣由HP6890型氣相色譜儀進(jìn)行分析。所用去離子水和石英砂通過(guò)精度為0.1mg的電子天平稱量。

表1 置換實(shí)驗(yàn)所用混合氣組成Table 1 Gas mixtures composition used in replacement experiment %

表2 實(shí)驗(yàn)試劑的純度及來(lái)源Table 2 Purity and source of experimental gas and reagent

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）CH4水合物的生成

①用去離子水將反應(yīng)釜清洗至少3次。

②把混合好的石英砂與NaCl溶液混合物填充進(jìn)釜里，用真空泵抽真空15min以排除空氣；向反應(yīng)釜內(nèi)通入CH4氣體至壓強(qiáng)為3.0 MPa。

③設(shè)定恒溫空氣浴溫度至275.15K，開(kāi)始恒溫；等反應(yīng)釜內(nèi)溫度恒定后，向反應(yīng)釜內(nèi)繼續(xù)通入CH4氣體至壓強(qiáng)為8.0 MPa（遠(yuǎn)高于275.15K 下CH4水合物的生成壓力，使CH4水合物大量生成），CH4水合物開(kāi)始生成，如果反應(yīng)釜內(nèi)系統(tǒng)壓力在4h之內(nèi)不發(fā)生變化，則可以認(rèn)為水合物生成反應(yīng)結(jié)束［12］。

（2）混合氣置換CH4水合物中的CH4

①設(shè)定恒溫空氣浴溫度至267.8K，是因?yàn)樵谶@個(gè)溫度下CH4水合物在常壓下分解十分緩慢［13］，開(kāi)始冷卻，等系統(tǒng)內(nèi)溫度恒定后，保持2h。

②勻速將反應(yīng)釜內(nèi)的CH4氣體放空至常壓，并保持15s；然后緩慢加入氣樣1（氣樣2）至一定壓力，完成一次反應(yīng)釜內(nèi)氣體純化過(guò)程，以排出反應(yīng)釜和管線中未生成水合物的CH4氣體。

③重復(fù)步驟②，完成反應(yīng)釜內(nèi)兩次氣體純化過(guò)程。

④緩慢加入氣樣1（氣樣2）至所需壓力（高于氣樣1和2的水合物生成壓強(qiáng)），用注射器從氣相取樣口取一定量的樣品（40 mL）用于色譜分析，快速將反應(yīng)釜系統(tǒng)溫度提高至實(shí)驗(yàn)溫度，一般20min即可達(dá)到實(shí)驗(yàn)溫度；然后每隔一段時(shí)間從取樣口取一次氣樣（40mL），用色譜儀分析氣樣組成即可以得到反應(yīng)釜內(nèi)不同時(shí)刻的氣相組成；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間（150～200h）后，停止取樣，提高系統(tǒng)溫度至常溫，將反應(yīng)釜內(nèi)水合物在常溫下化解，等反應(yīng)釜內(nèi)壓力恒定后，從取樣口取氣相樣品分析氣相組成，以確定參與反應(yīng)各氣體總量。整個(gè)過(guò)程反應(yīng)釜和管線體積保持不變。

⑤根據(jù)色譜分析的氣相組成進(jìn)行置換動(dòng)力學(xué)分析，分析反應(yīng)速率與置換效果，考察高含N2或CO2天然氣體滲漏對(duì)CH4水合物的影響。

（3）數(shù)據(jù)處理

在反應(yīng)過(guò)程中，不同時(shí)刻反應(yīng)釜內(nèi)的氣相和水合物相的各種氣體的含量采用以下公式計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

2.1 置換實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3為反應(yīng)結(jié)束時(shí)兩種氣樣的置換效率。由表3可知，高含CO2氣樣置換效率比高含N2氣樣高。

表3 兩種氣樣置換效率Table 3 Replacement efficiency of two gas mixtures

圖2是溫度277.15K、初始?jí)簭?qiáng)6.37 MPa條件氣樣1置換CH4水合物和溫度275.15K、初始?jí)簭?qiáng)4.3 MPa條件下氣樣2置換CH4水合物過(guò)程中氣相中氣體變化量與時(shí)間的關(guān)系。其中虛線為氣樣1，從水合物層上端進(jìn)的混合氣；實(shí)線為氣樣2，從水合物層下端進(jìn)的混合氣。從圖2中可以看出，隨著置換反應(yīng)過(guò)程的進(jìn)行，氣相中CO2的減少量（進(jìn)入水合物相CO2量）和氣相中CH4的增加量（置換出的CH4量）變化較明顯，隨著置換時(shí)間的增加而有所增加；N2、C2H6的減少量（進(jìn)入水合物相N2、C2H6量）變化較小。氣樣2置換實(shí)驗(yàn)隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，曲線趨于平緩，說(shuō)明反應(yīng)已接近了平衡。

圖2 氣樣1與氣樣2置換CH4 水合物氣體變化Fig.2 Gas variations of CH4hydrates dissociation with gas No.1 or No.2

2.2 結(jié)果分析

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，反應(yīng)過(guò)程中氣相中CO2減少量（進(jìn)入水合物相CO2量）與氣相中CH4的增加量（置換出的CH4量）變化較明顯，而N2和C2H6量的變化較小。這是因?yàn)槭⑸爸猩傻腃H4水合物是結(jié)構(gòu)Ⅰ型水合物，在混合氣置換石英砂中CH4水合物中CH4的過(guò)程中，CO2、C2H6形成的是結(jié)構(gòu)Ⅰ型水合物，進(jìn)入的是Ⅰ型水合物的中孔（51262）；而N2形成結(jié)構(gòu)Ⅱ型水合物，進(jìn)入的是Ⅱ型水合物的小孔（512）。也就是說(shuō)，CO2與C2H6可以置換CH4水合物中CH4，而N2不能，只能與石英砂中的游離水（量極少）生成Ⅱ型N2水合物。C2H6量的變化較小是因?yàn)樵蠚鈿鈽咏M成中C2H6量較小，推動(dòng)力小。高含CO2氣樣比高含N2氣樣更快達(dá)到平衡，有兩方面的原因：一是前者CO2濃度高，推動(dòng)力大；二是氣樣2采用的是從石英砂CH4水合物層的下端進(jìn)氣，有利于氣體的擴(kuò)散，而氣樣1采用的是上端進(jìn)氣。

置換反應(yīng)過(guò)程中，進(jìn)入水合物相的氣體（CO2、N2、C2H6減少量）比CH4水合物的分解量（CH4增加量減少量）大。這是因?yàn)槭⑸翱紫逗蜕傻腃H4水合物相中存在一些游離水，由于CH4水合物相的表面儲(chǔ)氣量比水合物內(nèi)部大，因此當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到水合物主體相后，由于游離水的增多，大量的CO2、N2、C2H6分子與之反應(yīng)生成水合物。同時(shí)，由于CO2在游離水中的溶解度較大，也可能有一部分CO2溶解于游離水中。

停止反應(yīng)后需要將反應(yīng)釜內(nèi)水合物在常溫下化解后從取樣口取氣相樣品分析氣相組成，以確定參與反應(yīng)各氣體總量，所以反應(yīng)結(jié)束時(shí)無(wú)法判斷是否已達(dá)到平衡。圖2中實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)并沒(méi)有達(dá)到平衡。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，置換出CH4的速率和CO2水合物生成速率應(yīng)逐漸減小，原因是：一方面，CH4和CO2在流體相和水合物相間的逸度差也就是推動(dòng)力減小，從而造成置換速率的降低；由于在CH4水合物的表面CO2水合物生成以后，對(duì)于CH4水合物的進(jìn)一步分解可能起到一定的屏蔽和抑制作用［14］，CO2越來(lái)越難以穿透水合物層深入內(nèi)部。

2.3 機(jī)理分析

T Uchida等［15］提出了CO2置換CH4水合物的兩步驟機(jī)理：（1）CH4水合物相發(fā)生解構(gòu)，CH4氣體從水合物相釋放進(jìn)入流體相中；（2）CO2與CH4水合物分解后的水分子結(jié)合生成CO2水合物。李遵照等［16］通過(guò)具體的實(shí)驗(yàn)，簡(jiǎn)單分析了CO2置換CH4水合物的機(jī)理：在反應(yīng)初始階段，CH4水合物的分解速率和CO2水合物的生成速率都較快。這是由于在反應(yīng)初始階段主要進(jìn)行表面反應(yīng)。CO2分子與CH4水合物接觸，CH4水合物的孔隙可能變得不穩(wěn)定，部分CH4水合物發(fā)生分解［17］，同時(shí)CO2分子與水分子結(jié)合生成CO2水合物。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到水合物主體相后，置換速率開(kāi)始變慢。

對(duì)于本實(shí)驗(yàn)中的多孔介質(zhì)體系，一方面，由于多孔介質(zhì)的影響，氣體在石英砂中CH4水合物層的擴(kuò)散速度較慢；另一方面，CH4水合物解構(gòu)分解后的水分子在重力作用下從未生成水合物的石英砂空隙往下流動(dòng)，不利于與石英砂中CH4水合物層上部的氣體接觸，導(dǎo)致反應(yīng)速率降低。從石英砂中CH4水合物層下端進(jìn)氣有利于氣體與CH4水合物解構(gòu)分解后的水分子接觸，這點(diǎn)從圖2中可以明確看出，氣樣2采用下端進(jìn)氣，160h已接近了平衡，而氣樣1采用上端進(jìn)氣，160h時(shí)離平衡還有較長(zhǎng)時(shí)間。綜上所述，多孔介質(zhì)體系氣體的擴(kuò)散對(duì)CO2置換CH4水合物過(guò)程的影響較大。

3 結(jié)論

（1）用混合氣置換CH4水合物的實(shí)驗(yàn)?zāi)M了高含非烴組成天然氣滲漏對(duì)CH4水合物礦藏的影響。實(shí)驗(yàn)研究表明，CO2量變化最大，在置換CH4水合物過(guò)程中起主導(dǎo)作用，N2量在反應(yīng)過(guò)程中變化很小。在277.15K、初始?jí)簭?qiáng)6.37 MPa和275.15 K、初始?jí)簭?qiáng)4.30 MPa條件下，高含N2氣樣和高含CO2氣樣在反應(yīng)時(shí)間140h時(shí)的置換效率分別達(dá)到8.64%和20.71%。

（2）對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行了分析，CO2與C2H6可以置換CH4水合物中CH4，而N2只能與CH4水合物中的游離水（量極少）生成Ⅱ型N2水合物。C2H6量的變化較小是因?yàn)樵蠚鈿鈽咏M成中C2H6量較小，推動(dòng)力小。高含CO2氣樣置換速度比高含N2氣樣高的原因：一是前者CO2濃度高，推動(dòng)力大，二是采用水合物層下端進(jìn)氣，有利于氣體在石英砂中CH4水合物層中的擴(kuò)散。由此可知，高含非烴組成天然氣滲漏對(duì)于上覆CH4水合物礦藏的影響主要是CO2對(duì)CH4水合物礦藏的影響較大。

（3）結(jié)合實(shí)驗(yàn)，在純水體系CO2置換CH4水合物機(jī)理的基礎(chǔ)上，簡(jiǎn)單分析了多孔介質(zhì)體系CO2置換CH4水合物的機(jī)理，需要考慮多孔介質(zhì)對(duì)氣體在水合物層擴(kuò)散的影響。

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