減壓渣油的分離與評價

王 奎， 王法輝

（1.中國神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯017209；2.中石化洛陽工程有限公司，河南洛陽471003）

隨著世界石油資源逐漸減少，并向劣質(zhì)化、重質(zhì)化方向發(fā)展，以及對輕質(zhì)原油的需求量的增加，減壓渣油的深度開發(fā)利用迫在眉睫。為了滿足我國工業(yè)化的需求，我國將近有65%的石油資源來自國外，而國外的減壓渣油大部分是高硫劣質(zhì)減壓渣油，為了合理的加工利用減壓渣油就必須對其結構和組成進行精細化的研究，只有在充分認識和了解減壓渣油的結構和組成的基礎上才能最大限度地對減壓渣油進行加工和利用。

本研究利用超臨界萃取分餾裝置，對一種減壓渣油（以下簡稱SLVR）進行超臨界丁烷萃取分離，并對得到的窄餾分及萃余殘渣結構和性質(zhì)進行了詳細的分析研究，旨在為減壓渣油的最大化加工和利用提供重要的基礎數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 超臨界萃取分餾裝置

超臨界流體萃取分餾儀的裝置流程見圖1。其主要設備是分離塔，下部為萃取釜，上部填料段，即萃取段和分餾段。

超臨界流體萃取分餾技術（Supercritical Fluid Extraction and Fractionation，SFEF）是一種新型分離技術［1－5］。它利用體系在臨界區(qū)具有反常的相平衡特性及異常的熱力學性質(zhì)的原理，通過改變溫度、壓力等參數(shù)，使體系內(nèi)各組分間的相互溶解度發(fā)生劇烈的變化，從而實現(xiàn)組分的分離，具有在較低溫度下實現(xiàn)溶質(zhì)分離的特點，對于分離熱不穩(wěn)定難揮發(fā)物質(zhì)尤為適宜。利用超臨界溶劑萃取分餾技術，大體上按相對分子質(zhì)量的大小在較低溫度下（≤250℃）將渣油分離成多個窄餾分，由于此法窄餾分數(shù)目多，樣品量大，各種性質(zhì)間變化規(guī)律明顯，為后續(xù)研究提供了保證。分離后結合其它分析技術對窄餾分和抽余油進行各種組成、性質(zhì)測定，可以得到詳細的渣油組成和性質(zhì)數(shù)據(jù)。對其進行分析和研究，可以為渣油合理及全面的利用提供基礎數(shù)據(jù)。

圖1 超臨界流體萃取分餾原理流程Fig.1 Principle and procedure of supercritical fluid extration and fractionation

1.2 實驗條件

采用如圖1所示超臨界萃取分餾裝置，以正丁烷為溶劑，分餾塔的塔底、塔中、塔頂?shù)臏囟确謩e為160、170、180 ℃，萃取釜的初始壓力為4 MPa，將SLVR 原料1 000g通過原料泵抽入萃取塔底部，穩(wěn)定一段時間后，以1 MPa／h線性升壓至12 MPa／h，整個實驗過程的溶劑循環(huán)量為120 mL／min，窄餾分的切割收率為10%。

2 結果與討論

2.1 原料的性質(zhì)

表1 為SLVR 減渣的基本性質(zhì)。由表1 可以看出，原料SLVR 的密度、相對分子質(zhì)量、殘?zhí)恐岛艽螅瑲涮荚颖容^小，硫質(zhì)量分數(shù)為2.05%，屬于高硫劣質(zhì)減壓渣油，金屬鎳質(zhì)量分數(shù)為46.76μg／g，釩質(zhì)量分數(shù)為166.7μg／g，金屬含量很高，屬于“鎳低釩高”型，金屬鎳和釩對催化裂化催化劑和加氫裂化催化劑危害程度比較大，釩與鎳相比，對催化劑的活性破壞更大，所以加工過程要充分考慮金屬對催化劑的破壞。

表1 SLVR 減渣的基本性質(zhì)Table 1 Main properties of SLVR

原料SLVR 的飽和分質(zhì)量分數(shù)為13.78%，芳香分和膠質(zhì)質(zhì)量分數(shù)之和為75.05%，瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為11.17%，也很高。說明該原料的裂化性能很差，尤其是該原料的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量非常高，說明該原料很容易生焦，如果考慮利用固定床加氫處理工藝將原料進行改質(zhì)，必須充分考慮加氫催化劑的匹配情況，使催化劑在發(fā)揮最長周期的情況下，將瀝青質(zhì)和金屬等雜質(zhì)有效脫除。綜合上述情況，該原料屬于較為劣質(zhì)的減壓渣油。

2.2 超臨界萃取窄餾分的性質(zhì)分析

由于該原料的性質(zhì)很差，不宜對該原料切割過深，否則，殘渣很容易在釜底部的放渣口結焦，從而導致殘渣不能順利排出，影響裝置的正常運行［6］。原料SLVR 經(jīng)過超臨界丁烷萃取被分離為6 個窄餾分和1個萃余殘渣，窄餾分的累積收率為56.46%，殘渣的收率為42.81%。

2.2.1 族組成分析 窄餾分的族組成分布如圖2所示。由圖2可以看出，隨著收率的增加，窄餾分的飽和分逐漸減少，從53.43%減小到1.63%；芳香分先增大，達到最大值，又逐漸減小；膠質(zhì)含量逐漸增大；各窄餾分中基本不含瀝青質(zhì)，說明超臨界萃取分餾技術，對瀝青質(zhì)的脫除效果很好。

2.2.2 金屬分布 鎳和釩對催化裂化和加氫裂化等催化劑的活性影響較大。由于鎳、釩是對催化裂化催化劑危害程度較大的金屬，重金屬在催化加工過程中絕大多數(shù)沉積于催化劑表面，使其活性和選擇性下降，造成催化劑中毒，而且釩與鎳相比，對催化劑活性的破壞更大，所以在加工過程中要充分考慮釩的影響。

圖2 窄餾分的族組成分布Fig.2 The components（SARA）of frations

窄餾分的金屬分布如圖3所示。由圖3可以看出，前4個窄餾分中金屬含量很少，最后2個窄餾分金屬含量相對比較高，尤其在萃余殘渣中金屬的含量出現(xiàn)了富集。這是由于金屬雜原子主要存在于一些復雜的大分子結構中，鎳、釩通常與雜環(huán)化合物和瀝青組分伴生或締合在一起，以絡合物的形式存在，其中以卟啉絡合物為主，同時存在金屬卟啉與瀝青質(zhì)形成的締合物。這些復雜大分子正是構成膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的主體，而膠質(zhì)和瀝青質(zhì)主要分布于超臨界萃取分餾的重餾分中，尤其在萃余殘渣中會有富集現(xiàn)象。根據(jù)這一現(xiàn)象，可以采取按照某一收率進行切割，可以將減壓渣油中的大部分金屬脫除，對減壓渣油的加工利用有指導作用。

圖3 窄餾分及萃余殘渣的金屬含量Fig.3 Metal content of SQVR fractions

2.2.3 殘?zhí)糠植?重質(zhì)油在加工過程中很容易生焦，這種生焦的傾向一般用殘?zhí)恐祦肀硎?，殘?zhí)恐岛陀蜆又械某砗铣潭缺容^高的芳香結構的含量有很大的關系。窄餾分和殘渣的殘?zhí)恐惦S收率的變化曲線如圖4所示。由圖4可以看出，隨著收率的增加，窄餾分中殘?zhí)恐饾u增大，窄餾分的收率在40%以前增加的很緩慢，并且殘?zhí)恐稻∮?%，收率在40%以后殘?zhí)恐惦S收率的增加，其增長的幅度變大，這一結果對溶劑脫瀝青工藝具有重要的意義，收率控制在40%左右可以獲得殘?zhí)恐当容^小的脫瀝青油。殘渣中的殘?zhí)恐岛芨?，達到48%。通過超臨界萃取分餾，減壓渣油中的輕重組分得到了有效的分離。

圖4 窄餾分和殘渣的殘?zhí)縁ig.4 Carbon residue of fractions and end－cuts

2.3 原料SLVR 及窄餾分的平均結構參數(shù)

減壓渣油是由數(shù)量眾多的相對分子質(zhì)量較大的化合物組成的混合物，采用傳統(tǒng)的分離和檢測方法很難準確地鑒別單個化合物。目前主要采用平均結構族組成，結合近代物理分析方法，從統(tǒng)計的角度對減壓渣油的化學結構組成進行研究。

以1H－NMR、元素組成和平均相對分子質(zhì)量為基礎數(shù) 據(jù)，采 用 改 進 的Brown－Ladner法［7－8］計 算SLVR 及其窄餾分的平均結構參數(shù)，結果見表2。

表2 原料SLVR 及其窄餾分和殘渣的平均結構參數(shù)Table 2 Average structure parameters of SLVR and fractions

由表2可以看出，隨著收率的增加，超臨界萃取窄餾分的芳碳率逐漸增加，同時，芳香碳數(shù)也逐漸增加，窄餾分的總環(huán)數(shù)逐漸增加，從3.4增加到6.7，芳香環(huán)數(shù)逐漸增加，從1.3增加到4.3，說明隨著收率的增加，各窄餾分是由輕到重，平均分子由大到小，環(huán)數(shù)由少到多，并向稠環(huán)方向發(fā)展。這說明超臨界萃取分餾可以將減壓渣油按芳香環(huán)數(shù)的由少到多和平均分子的由大到小進行分離。

3 結論

（1）原料SLVR 的氫碳原子比較低，飽和分含量比較低，芳香分和膠質(zhì)含量高，金屬含量高，屬于劣質(zhì)渣油，加工性能比較差。

（2）SLVR 的超臨界萃取窄餾分，隨著收率的增加，飽和分逐漸減少，膠質(zhì)質(zhì)量分數(shù)增大，芳香分質(zhì)量分數(shù)先增大，達到最大值，再減小，各窄餾分中基本不含瀝青質(zhì)，殘?zhí)恐导敖饘僭睾恐饾u增加，金屬在最后幾個窄餾分和殘渣中有富集現(xiàn)象。

（3）超臨界萃取分餾可以將減壓渣油按芳香環(huán)數(shù)的由少到多和平均分子的由大到小進行分離。

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