納米自組裝柴油加氫催化劑性能研究

張錦輝， 王鼎聰， 丁 巍， 趙德智

（1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001；2.中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧撫順113001）

隨著全球柴油型汽車(chē)保有量的迅速增長(zhǎng)，國(guó)內(nèi)外對(duì)柴油的需求增長(zhǎng)愿望非常強(qiáng)烈，所以國(guó)內(nèi)各煉油企業(yè)都致力于增產(chǎn)柴油［1］。但是最近幾年，石油日益重質(zhì)化和劣質(zhì)化，使其經(jīng)過(guò)催化裂化、延遲焦化等方法加工的柴油產(chǎn)品中硫氮化物、烯烴、芳烴、膠質(zhì)等含量較高，而十六烷值較低，難以滿(mǎn)足環(huán)保新要求。所以不斷降低車(chē)用柴油硫、氮和芳烴的含量，生產(chǎn)低硫、低氮、低芳烴的清潔柴油已成為當(dāng)今世界煉油業(yè)的發(fā)展主題［2］。加氫精制技術(shù)是生產(chǎn)清潔柴油的主要技術(shù)，而加氫精制的核心是加氫精制催化劑［3］，所以開(kāi)發(fā)出高活性的加氫精制催化劑更令人們關(guān)注。

第一代柴油加氫催化劑由于單層分散的Ni、Co、Mo、W 的氧化物與載體的相互作用強(qiáng)［4］，難以硫化完全，以及第Ⅰ類(lèi)Co－Mo－S 或Ni－Mo－S活性相與載體氧化鋁之間存在較強(qiáng)的相互作用，導(dǎo)致第Ⅰ類(lèi)Co－Mo－S或Ni－Mo－S活性相只具有較低的本質(zhì)活性，芳環(huán)加氫活性低［5－6］。以STARS催化劑為典型的第二代催化劑與傳統(tǒng)催化劑不同之處在于活性相全部是第Ⅱ類(lèi)活性相［7］，這類(lèi)活性相的特征就是活性中心與載體基質(zhì)間的相互作用較弱，與傳統(tǒng)載體上的第Ⅱ類(lèi)活性相相比，第Ⅰ類(lèi)活性相的活性大大提高［8］。當(dāng)金屬組分和制備方法一定時(shí)，載體的性質(zhì)對(duì)催化劑的性能起主要作用，催化劑的孔容、孔徑、比表面積主要取決于載體。王鼎聰?shù)龋?］提出了一種納米自組裝大孔容介孔氧化鋁固體材料的制備方法，制得納米自組裝Al2O3載體，其孔徑、比表面積、有效孔容很大，可以減小擴(kuò)散阻力，提高催化劑性能。

本文利用納米自組裝方法研制了Mo－Ni－P 劣質(zhì)柴油加氫催化劑。在微型加氫反應(yīng)器上對(duì)催化裂化柴油進(jìn)行脫硫、脫氮及芳烴飽和性能進(jìn)行考察，在同等條件下，與參比劑進(jìn)行加氫活性的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

九水硝酸鋁，分析純；尿素，分析純；聚異丁烯，馬來(lái)酸三乙醇胺酯，自制150HVI（潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油），工業(yè)品；去離子水；磷酸，MoO3，堿式碳酸鎳（化學(xué)純）。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

美國(guó)麥克公司生產(chǎn)ASAP2405 型吸附儀，用N2物理吸附法來(lái)分析孔容、孔徑、BET 比表面積。用ANTEK－9000S 測(cè)定反應(yīng)前后硫、氮含量，用SH／T 0806測(cè)定反應(yīng)前后芳烴含量。

1.3 催化劑制備

在攪拌條件下，1 mol／L 九水硝酸鋁，1～5 mol／L 尿素混合加熱至100 ℃，加入同等溫度條件下的0.001～0.01 mol／L 聚異丁烯馬來(lái)酸三乙醇胺酯和0.07～0.20mol／L的150HVI油的混合物中。形成超增溶膠團(tuán)，得到一級(jí)超增溶膠團(tuán)自組裝體，在100 ℃反應(yīng)3h，產(chǎn)物經(jīng)水洗、干燥，得到二級(jí)納米自組裝體。用二級(jí)納米自組裝體成型，600℃焙燒6h，最終得到大孔容的氧化鋁載體。采用共浸法將由一定量蒸餾水、磷酸、MoO3和堿式碳酸鎳混合、加熱卸流制成的Mo－Ni－P 溶液浸漬載體，干燥、焙燒后得到負(fù)載型Mo－Ni－P 納米自組裝Al2O3柴油加氫催化劑。

1.4 催化劑預(yù)硫化

加氫精制催化劑預(yù)硫化在微型反應(yīng)器中進(jìn)行，加入催化劑15mL，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的CS2的煤油進(jìn)行預(yù)硫化，首先從室溫加熱到170℃，保持一定時(shí)間，繼續(xù)加熱到230℃，在230℃保持8h，然后加熱到300 ℃，在300 ℃保持8h。

1.5 催化劑評(píng)價(jià)

催化劑評(píng)價(jià)在微型反應(yīng)器中進(jìn)行，預(yù)硫化結(jié)束后，以催化柴油為原料進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)條件：反應(yīng)溫度為360 ℃、氫氣壓力為7 MPa、氫油體積比為600∶1、空速為1.5h－1。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的基本性質(zhì)

表1為Mo－Ni－P 納米自組裝催化劑和參比劑的基本性質(zhì)，可以看出納米自組裝催化劑的金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.13%，比表面積為102m2／g，而參比劑的金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.2%，比表面積為158 m2／g?？梢钥闯黾{米自組裝催化劑隨著金屬負(fù)載量的增加，它的比表面積有所降低。納米自組裝催化劑和參比劑的平均孔徑都為9.7nm，而它們的可幾孔徑分別為45.0nm 和9.0nm，說(shuō)明參比劑的孔徑多在10nm 以下，而納米自組裝催化劑存在大孔徑的分布。另外納米自組裝催化劑和參比劑的活性金屬堆積密度分別為0.53、0.80g／cm3，說(shuō)明制備的催化劑具有低堆積密度的特點(diǎn)。

表1 Mo－Ni－P納米自組裝催化劑和參比劑的基本性質(zhì)Table 1 The basic properties of Mo－Ni－P nano self－assembly catalyst and reference dose

通過(guò)計(jì)算，得到兩種催化劑單位體積內(nèi)分別負(fù)載金屬18.72g／cm3和18.56g／cm3，而兩種催化劑的單位體積內(nèi)的比表面積為54.06、126.4m2／cm3，說(shuō)明納米自組裝催化劑在單位體積上相同面積中的活性金屬含量比參比劑高72.34 m2／cm3，約為2.3倍，進(jìn)而體現(xiàn)納米自組裝催化劑活性高的特點(diǎn)。

圖1是Mo－Ni－P 納米自組裝催化劑與參比劑的孔徑分布。從圖1中看出，納米自組裝催化劑孔徑 主 要 集 中 在3 0～1 0 0nm，占 催 化 劑 總 孔 徑 的36.13%，說(shuō)明納米自組裝催化劑有較大孔道的分布，同時(shí)，由圖1可以看出，在小于10nm 的孔道中也有部分的小孔分布，這樣的孔道分布適合劣質(zhì)柴油加氫的反應(yīng)，它為反應(yīng)提供了所需的大量小孔反應(yīng)器，又有利于大分子擴(kuò)散的大孔存在，大孔可以減小反應(yīng)物擴(kuò)散阻力，有利于反應(yīng)物分子進(jìn)入孔道進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)也便于產(chǎn)物通過(guò)孔道擴(kuò)散到催化劑外部。而參比劑孔徑絕大部分集中在6～10nm 的中孔，占孔道分布的67.13%。這樣的孔道不利于大分子化合物的反應(yīng)，容易引起活性金屬的團(tuán)聚，使活性位降低，從而影響催化活性。

圖1 Mo－Ni－P 納米自組裝催化劑和參比劑的孔徑分布Fig.1 The pore size distribution of Mo－Ni－P nano self－assembly catalyst and reference dose

2.2 催化劑脫硫性能評(píng)價(jià)

在30mL 連續(xù)加氫反應(yīng)裝置上對(duì)催化柴油進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，同時(shí)與參比劑進(jìn)行對(duì)比。反應(yīng)時(shí)間為20h、反應(yīng)溫度為360 ℃、氫氣壓力為7 MPa、氫油體積比為600、空速為1.5h－1。催化柴油主要性質(zhì)見(jiàn)表2。

表2 催化柴油主要性質(zhì)指標(biāo)Table 2 The properties indicators of catalytic diesel

圖2為納米自組裝催化劑和參比劑在相同反應(yīng)條件下脫硫率的比較。由圖2可見(jiàn)，在8h之前，納米催化劑的脫硫率隨時(shí)間的延長(zhǎng)上升，反應(yīng)到達(dá)12 h之后，納米催化劑脫硫活性趨于穩(wěn)定。參比劑的脫硫率在反應(yīng)4h之后開(kāi)始下降，并隨時(shí)間推移，脫硫率逐漸降低，在16h之后反應(yīng)活性急劇降低。

2.3 催化劑脫氮性能評(píng)價(jià)

脫氮評(píng)價(jià)與上述反應(yīng)條件一致，仍然在微型反應(yīng)器中反應(yīng)20h。圖3為納米自組裝催化劑和參比劑在相同條件下脫氮率的比較。由圖3可見(jiàn)，在12 h之前，納米催化劑的脫氮率隨時(shí)間的增大而增大，反應(yīng)12h 之后，納米催化劑脫氮性能仍有上升之勢(shì)，參比劑的脫氮率已經(jīng)開(kāi)始逐漸降低，反應(yīng)到20h納米催化劑的脫氮率為92.6%，而參比劑的脫氮率為63.5%。

圖2 納米自組裝催化劑與參比劑的脫硫活性比較Fig.2 The desulfurization activity comparison of nano self－assembly catalyst and reference dose

圖3 納米自組裝催化劑與參比劑的脫氮活性比較Fig.3 The denitrification activity comparison of nano self－assembly catalyst and reference dose

2.4 催化劑芳烴飽和性能評(píng)價(jià)

芳烴飽和率評(píng)價(jià)與評(píng)價(jià)脫硫和脫氮活性實(shí)驗(yàn)條件一致。圖4為納米自組裝催化劑和參比劑在相同條件下芳烴飽和率的比較。由圖4 可見(jiàn)，反應(yīng)4h時(shí)，納米催化劑的芳烴飽和率為64.4%，參比劑的芳烴飽和率為49%，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，納米催化劑的芳烴飽和率平穩(wěn)升高，而參比劑的芳烴飽和率逐漸降低，在反應(yīng)12h之后下降幅度很大，在反應(yīng)20h之后，參比劑的芳烴飽和率降為32.3%。

圖4 納米自組裝催化劑與參比劑的芳烴飽和活性比較Fig.4 The aromatics saturation activity comparison of nano self－assembly catalyst and reference dose

2.5 機(jī)理分析

對(duì)于加氫催化劑來(lái)說(shuō)，比表面積和有效孔容均是影響催化劑活性的重要因素，納米自組裝催化劑形成的多孔結(jié)構(gòu)多為大孔，對(duì)BET 比表面積沒(méi)有提高，但由于這些孔的形成，使催化劑上的缺陷位大大增加，而且使得催化劑內(nèi)孔道相連通，有利于反應(yīng)物分子的擴(kuò)散，從而提高了催化劑的加氫活性。在這里要說(shuō)明一下大孔形成的原因，王鼎聰?shù)龋?0］提出一種框架式機(jī)理，將一次超增溶納米自組裝體作為納米反應(yīng)器制備出具有大量模板劑二級(jí)棒狀納米粒子，用其作為框架材料，進(jìn)行互相粘接，燒除模板劑，使棒狀納米氧化鋁粒子搭建出框架式孔道，這是大孔容形成的原因。由于納米自組裝催化劑多為大孔，這樣金屬更加均勻聚集，使金屬分布更加均勻。另外從載體方面說(shuō)，大孔道可以增強(qiáng)催化劑的容金屬能力，積碳能力以及大分子的擴(kuò)散能力。

3 結(jié)論

（1）以大孔容，低堆積密度納米自組裝氧化鋁載體為原料，對(duì)其采取共浸法擔(dān)載Mo－Ni－P雙金屬活性組分，制備比表面積為102m2／g和堆積密度為0.533g／cm3的加氫精制催化劑。

（2）納米自組裝催化劑孔徑多集中在30～100 nm，占催化劑總孔徑的36.13%，可以減小擴(kuò)散阻力，有利于反應(yīng)物分子的擴(kuò)散。

（3）利用催化柴油在微型加氫反應(yīng)器中對(duì)納米自組裝催化劑和參比劑進(jìn)行活性比較，在相同的反應(yīng)條件下，納米自組裝催化劑的脫硫率為90.13%，脫氮率為92.62%，芳烴飽和率為73.18%。而參比劑的活性相對(duì)較低，兩者活性之比為2。

［1］ 張愛(ài)華.我國(guó)石油市場(chǎng)回顧及發(fā)展趨勢(shì)預(yù)測(cè)［J］.石油化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)，2007，23（6）：30－32.

［2］ 劉家璉.世界油品標(biāo)準(zhǔn)發(fā)展趨勢(shì)及中國(guó)相關(guān)問(wèn)題思考［J］.國(guó)際石油經(jīng)濟(jì)，2008，16（5）：16－20；88.

［3］ 劉坤，劉晨光，李望良.Mo－Ni－P柴油加氫精制催化劑的研制［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），2001，17：80－85.

［4］ Angelici R J.An overview of modeling studies in HDS，HDN and HDO catalysis［J］.Polyhedron，1997，6：3073－3088.

［5］ Lauritsen J V，Helveg S，Laegsgaard E，et al.Atomic－scale structure of single－layer MoS2nanoclusters［J］.Progress in Chemistry，2001，197：1－5.

［6］ 王安杰，王瑤，陳永英，等.過(guò)渡金屬磷化物氫等離子體還原法制備及其加氫脫硫性能［J］.大連理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，41（5）：663－666.

［7］ Mayo S，Brevoord E，Plantenga F L，et al.A science and technology of novel processes for deep desulfurization of oil refinery stream［R］.NPRA Annual Meeting，2002，AM－02－38.

［8］ Babicj I V，Moulijn J A.Advanced HDS：catalyst，reactor and reactivity［J］.Fuel，2003，82：607－631.

［9］ Wang Dingcong.In situ synthesis of nanoparticles via super－solubilizing micelle self－assembly［J］.Sci.China Ser B－Chem，2007，50（1）：105－113.

［10］ 王鼎聰.納米自組裝合成大孔容介孔氧化鋁［J］.中國(guó)科學(xué)B輯：化學(xué)，2009，39（5）：420－431.