正丁醇溶劑熱法制備Bi2O2CO3 及可見(jiàn)光光催化降解有毒有機(jī)污染物

楊紅偉 何 燕 汪淑廉 方艷芬 黃應(yīng)平

（三峽大學(xué)三峽庫(kù)區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部工程研究中心，湖北宜昌 443002）

近年來(lái)，水熱（溶劑熱）法已成為制備功能材料的重要方法之一.水熱法是采用水溶液或礦化劑溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，在高溫高壓條件下，使得常溫常壓下不溶或難溶的物質(zhì)溶解、反應(yīng)，并進(jìn)行重結(jié)晶從而實(shí)現(xiàn)新材料的合成與制備.溶劑熱法是在水熱法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的技術(shù)，以有機(jī)溶劑取代水，由于有機(jī)溶劑具有不同的官能團(tuán)、極性、介電常數(shù)、沸點(diǎn)和粘度等，極大地增加了制備產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的多樣性［1－3］.利用溶劑熱制備具有不同性質(zhì)及形貌的光催化劑已成為金屬半導(dǎo)體研究的熱點(diǎn).

具有層狀結(jié)構(gòu)的Sillen 層狀Bi類復(fù)合氧化物Bi2O2CO3因其具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、較強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收能力以及對(duì)有機(jī)物較高的降解能力而受到研究者的關(guān)注［4－5］.基于溶劑熱法在液相合成與控制方面顯示的獨(dú)特魅力以及目前尚未見(jiàn)與溶劑熱法制備Bi2O2CO3相關(guān)的報(bào)道，本文分別以乙醇、異丙醇和正丁醇為溶劑介質(zhì)，在水熱條件下制備得到Bi2O2CO3，考察了不同溶劑介質(zhì)、水熱反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)制備Bi2O2CO3粉體其光催化活性的影響，優(yōu)化了Bi2O2CO3光催化劑的制備條件.以正丁醇為溶劑介質(zhì)條件下制備的Bi2O2CO3具有高的催化活性，可制得具有較高光催化活性的Bi2O2CO3催化劑.運(yùn)用XRD、SEM 手段對(duì)Bi2O2CO3進(jìn)行了初步表征.在可見(jiàn)光照射（λ≥420nm）條件下，探討了光催化降解RhB（Rhodamine B）和無(wú)色小分子水楊酸（Salicylic acid，SA）溶液在pH＝7.0條件下的反應(yīng)特性，表明所建立的光催化體系可以有效降解有毒有機(jī)污染物.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：RhB（5.0×10－4mol／L水溶液）；水楊酸（2.0×10－3mol／L 水溶液）；實(shí)驗(yàn)所用其他試劑為分析純，水為二次蒸餾水.主要儀器：X 射線衍射儀（XRD）（Rigaku，日本）；掃描電子顯微鏡（SEM）（JEOL，日本）；Lambda25紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（PE，美國(guó)）；MultiN／C 2100 型TOC 分析儀（Jena，德國(guó)）；Delta 320pH 計(jì)（Mettler－Toledo儀器，上海有限公司）.

1.2 溶劑熱法制備Bi2O2CO3

準(zhǔn)確稱取0.485g五水硝酸鉍，分別加入60mL溶劑（乙醇、異丙醇和正丁醇）中，超聲溶解，攪拌15 min后，加入檸檬酸鈉0.44g，在室溫下攪拌1h.再將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至100mL 聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，200℃，14h.待反應(yīng)完后，將所得灰褐色沉淀過(guò)濾，分別進(jìn)行醇洗和水洗3 次.60℃烘干8h 即可得到Bi2O2CO3催化劑.

1.3 光催化降解RhB

取0.6mL 5.0×10－4mol／L RhB溶液定容至30 mL，放入50mL圓柱形硬質(zhì)石英瓶中，并加入20mg催化劑，調(diào)節(jié)pH 至一定的值后，在暗處攪拌30min讓催化劑與染料達(dá)到吸咐平衡.在λ≥420nm 的可見(jiàn)光下反應(yīng)，每隔一定時(shí)間取樣，在紫外－可見(jiàn)光分光光度計(jì)上測(cè)出其在554nm 處的吸光度.

1.4 光催化降解SA

在50mL圓柱形硬質(zhì)光反應(yīng)瓶中依次加入1mL 2.0×10－3mol／L SA，一定量的催化劑，定容到20 mL，置于暗室攪拌以達(dá)到吸附－解吸平衡.然后以可見(jiàn)光照射（λ≥420nm），于不同時(shí)間間隔用Ep 管取樣，高速離心，采用紫外－可見(jiàn)光分光光度計(jì)全波長(zhǎng)掃描，測(cè)定其在檢測(cè)波長(zhǎng)278nm 處的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 物相分析

2.1.1 不同溶劑熱制備Bi2O2CO3的XRD物相分析

圖1為分別采用乙醇、異丙醇和正丁醇溶劑制備Bi2O2CO3催化劑的XRD 圖譜，與標(biāo)準(zhǔn)Bi2O2CO3的XRD 標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS No.41－1488相比，采用正丁醇溶劑制備的Bi2O2CO3（曲線a）XRD 其2θ在23.9°，26.0°，30.4°，53.5°和56.9°等處有明顯的衍射峰出現(xiàn)，屬于Bi2O2CO3四方晶相的特征衍射峰［6］，表明采用正丁醇溶劑可以制備出具有完整晶體結(jié)構(gòu)的Bi2O2CO3.而在乙醇（曲線b）以及異丙醇（曲線c）體系里面所制備的粉末，其XRD 圖譜并未出現(xiàn)Bi2O2CO3的特征衍射峰，表明在實(shí)驗(yàn)條件下利用乙醇和異丙醇作為溶劑不能生成目標(biāo)產(chǎn)物Bi2O2CO3.

圖1 不同溶劑熱法制備的催化劑XRD 圖

2.1.2 正丁醇溶劑熱不同溫度下制備的Bi2O2CO3的XRD 物相分析

圖2 是在正丁醇體系里不同溫度下制備的Bi2O2CO3催化劑XRD 圖譜.由圖可知，溫度是影響B(tài)i2O2CO3形成的一個(gè)重要因素.180℃（曲線b）以及150℃（曲線c）所制備的粉體的XRD 圖譜均未出現(xiàn)Bi2O2CO3的特征衍射峰，而200℃（曲線a）條件下制備的粉體的XRD 圖譜與標(biāo)準(zhǔn)Bi2O2CO3的XRD 標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS No.41－1488一致.結(jié)果表明200℃為制備Bi2O2CO3的定型溫度［7］.

圖2 不同溫度條件制備的催化劑XRD 圖

2.2 SEM 分析

圖3（a）、（b）和（c）分別為在正丁醇溶劑中150、180和200℃條件下制備所得產(chǎn)物的SEM 圖.由圖可見(jiàn)，隨著溫度的升高，所形成的固體顆粒逐漸變小，晶體形貌趨于完整.當(dāng)溫度過(guò)低，檸檬酸鈉無(wú)法分解或者緩慢生成二氧化碳，因此導(dǎo)致生成少量甚至不生成Bi2O2CO3［8－9］.結(jié)果表明，制備出具有完整片層結(jié)構(gòu)Bi2O2CO3的溫度條件為200℃，與XRD表征結(jié)果一致.

圖3 不同溫度條件制備的催化劑SEM 圖

2.3 可見(jiàn)光照射下對(duì)RhB的降解

以降解RhB的反應(yīng)為目標(biāo)化合物，試驗(yàn)分別以乙醇、異丙醇和正丁醇為溶劑所制得的Bi2O2CO3催化劑在可見(jiàn)光下的催化活性，見(jiàn)圖4.由圖4（A）可見(jiàn)，正丁醇溶劑熱法所制備的Bi2O2CO3（曲線a）光催化活性要明顯高于異丙醇（曲線b）和乙醇（曲線c）溶劑熱法所制備的催化劑，180min內(nèi)對(duì)RhB的脫色率接近100%.而暗反應(yīng)（曲線d）和染料光解（曲線e）幾乎不反應(yīng).由此表明，正丁醇溶劑熱所制備的Bi2O2CO3光催化劑可以被可見(jiàn)光激發(fā)，且對(duì)染料RhB具有良好的降解效果；以下實(shí)驗(yàn)采用的催化劑均為正丁醇溶劑熱條件下制備的光催化劑.圖4（B）為正丁醇溶劑熱法Bi2O2CO3光催化劑對(duì)RhB 可見(jiàn)光降解的全波長(zhǎng)掃描圖譜.由圖知，隨降解過(guò)程的進(jìn)行RhB 的特征吸收峰逐漸藍(lán)移并消失的過(guò)程，可以初步判斷Bi2O2CO3光催化劑對(duì)RhB 的降解為逐級(jí)脫乙基但伴隨明顯的共軛結(jié)構(gòu)破壞的降解過(guò)程.

圖4 不同催化劑降解RhB的動(dòng)力學(xué)曲線及全波長(zhǎng)掃描

2.4 制備時(shí)間和溫度對(duì)Bi2O2CO3 的影響

在Bi2O2CO3制備過(guò)程中，檸檬酸鈉隨著溫度的升高會(huì)逐漸分解產(chǎn)生CO2，以CO32－的形式存在，且緩慢釋放出絡(luò)合的Bi離子，以［Bi2O2］2＋形式存在［8］.在反應(yīng)過(guò)程中，CO32－與［Bi2O2］2＋結(jié)合，形成層狀復(fù)合氧化物.由此，本文分別探討了反應(yīng)溫度和時(shí)間條件對(duì)其光催化活性的影響，如圖5～6所示.

由圖5可見(jiàn)，在不同溫度下制備的光催化劑其活性存在很大的差異，200℃（曲線a）下制備的Bi2O2CO3光催化活性最佳，光照180min后，RhB 褪色完全.確定200℃為最佳反應(yīng)溫度后，本文探討了反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑的影響，如圖6所示.由圖可知，反應(yīng)14h所制備的Bi2O2CO3光催化劑（曲線a）活性要明顯高于反應(yīng)9h以及24h所得的催化劑.結(jié)果表明，反應(yīng)溫度和時(shí)間均會(huì)明顯影響光催化劑的可見(jiàn)光活性.

2.5 pH 對(duì)RhB降解的影響

圖7為Bi2O2CO3在不同pH 條件下在可見(jiàn)光照射下光催化降解RhB 的降解曲線.從圖中可以看出中性和偏酸性的pH 條件有利于Bi2O2CO3降解RhB.90min 內(nèi)，Bi2O2CO3催化劑對(duì)RhB 的降解率均達(dá)到95%以上.實(shí)驗(yàn)表明，Bi2O2CO3作為一類可見(jiàn)光型催化劑，具有較為寬泛的pH 適應(yīng)范圍，為其實(shí)際應(yīng)用提供了好的介質(zhì)環(huán)境.

圖7 不同pH 下RhB降解的影響

2.6 可見(jiàn)光照射下降解SA

為驗(yàn)證催化劑本身能被可見(jiàn)光激發(fā)催化降解有機(jī)物，而并非僅僅是有機(jī)污染物的光敏化作用，本文選擇無(wú)色小分子SA 作為降解底物，其降解動(dòng)力學(xué)曲線見(jiàn)圖8.從圖8可看出，在暗反應(yīng)（曲線b）條件下，Bi2O2CO3催化劑對(duì)小分子SA 的吸附率不到7%；且SA 在可見(jiàn)光條件下（曲線c）沒(méi)見(jiàn)明顯的光解作用.而在可見(jiàn)光照射35h后，Bi2O2CO3對(duì)SA 的降解率高達(dá)80%以上（曲線a）.結(jié)果表明，Bi2O2CO3催化劑可被可見(jiàn)光激發(fā)，且對(duì)小分子SA 有較高效率的降解.

圖8 可見(jiàn)光照射下水楊酸的光催化降解

2.7 RhB降解中間產(chǎn)物的紅外光譜分析及深度礦化分析

為考察該催化劑對(duì)有機(jī)物的深度氧化能力，本文進(jìn)行了RhB 降解過(guò)程的紅外分析以及總有機(jī)碳（TOC）的跟蹤測(cè)定.在圖9中，0h為RhB 降解前的紅外光譜圖，在1 180，1 340和1 590cm－1處的吸收峰分別為Ar－N 伸縮振動(dòng)，C－CH3和RhB 分子骨架伸縮振動(dòng)峰；1 079cm－1為醚鍵（C－O－C）的伸縮振動(dòng)；1467cm－1為苯環(huán)（－C＝C－）骨架振動(dòng).分別降解了6h和16h的降解RhB 的中間體紅外吸收光譜圖見(jiàn)圖9.結(jié)果表明，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，1 079和1 340cm－1處峰消失，表明RhB 分子結(jié)構(gòu)中Ar－N（C2H5）和C－O－C鍵斷開(kāi)；16h后，象征苯環(huán)取代結(jié)構(gòu)的1 590和923cm－1特征峰也消失.紅外結(jié)果表明：正丁醇溶劑熱法制備所得的Bi2O2CO3光催化降解RhB 的過(guò)程中，RhB 骨架分子逐步破壞，最終生成CO2、H2O和其他小分子物質(zhì)［10］.

圖9 RhB降解過(guò)程的紅外光譜分析

圖10為RhB降解過(guò)程中總有機(jī)碳（TOC）跟蹤測(cè)定.結(jié)果表明，Bi2O2CO3／Vis／RhB體系（曲線a）隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，TOC 值均逐漸降低，其對(duì)RhB 的礦化率高達(dá)80%.而B(niǎo)i2O2CO3／dark／RhB（曲線b）以及可見(jiàn)光對(duì)RhB的光解（曲線c）作用均不明顯.

圖10 降解過(guò)程中RhB的TOC變化

2.8 催化劑的循環(huán)使用

在Bi2O2CO3／Vis／RhB體下，對(duì)催化劑進(jìn)行了5次循環(huán)（如圖11所示）.結(jié)果表明在5次循環(huán)的過(guò)程中Bi2O2CO3均保持原有的光催化活性，為該催化劑應(yīng)用于實(shí)際提供了一個(gè)良好的前提條件.

圖11 Bi2O2CO3 催化劑的循環(huán)使用

3 結(jié) 論

1）采用正丁醇溶劑熱法可以制備具有優(yōu)良光催化活性的催化劑Bi2O2CO3，200℃和14h為最佳制備條件.

2）Bi2O2CO3光催化劑在可見(jiàn)光下對(duì)染料RhB和無(wú)色小分子水楊酸（SA）均具有良好的降解及礦化效果，循環(huán)5次，保持良好的光催化活性.

［1］ 李為臻，劉海超.溶劑熱法合成純單斜和四方晶相氧化鋯中的溶劑效應(yīng)［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，24（12）：2172－2178.

［2］ 李二軍，陳 浪，章 強(qiáng)，等.鉍系半導(dǎo)體光催化材料［J］.化學(xué)進(jìn)展，2010，22（12）：2282－2289.

［3］ 黃應(yīng)平，肖峰峰，方艷芬，等.摻B納米TiO2制備及可見(jiàn)光催化降解有機(jī)污染物［J］.華中科技大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2009，37（7）：129－132.

［4］ Zheng Y，Duan F，Chen M Q，et al.Synthetic Bi2O2CO3Nanostructures：Novel Photocatalyst with Controlled Special Surface Exposed［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2010，317：34－40.

［5］ Madhusudan P，Zhang J，Cheng B，et al.Photocatalytic Degradation of Organic Dyes with Hierarchical Bi2O2CO3Microstructures under Visible－light［J］.Cryst.Eng.Comm.，2013，15，231－240.

［6］ Vezzoli G，Krasner S.Studies of PbCO3，，PbSO4，and Bi2O2CO3at High Pressure：X－ray Spectra and Electric Behavior in Situ［J］.High Temperatures High Pressures，1983，15（1）：41－49.

［7］ Madhusudan P，Yu J，Wang W，et al.Facile Synthesis of Novel Hierarchical Graphene－Bi2O2CO3Composites with Enhanced Photocatalytic Performance under Visible Light［J］.Dalton Trans.，2012，41：14345－14353.

［8］ 鄭 艷.鉍復(fù)合氧化物的合成及其可見(jiàn)光光催化性能研究［D］.無(wú)錫：江南大學(xué)，2011.

［9］ Fang Y F，Huang Y P，Yang J，et al.Unique Ability of BiOBr To Decarboxylate D－Glu and D－MeAsp in the Photocatalytic Degradation of Microcystin－LR in Water［J］.Environmental Science Technology，2011，45（4）：1593－1600.

［10］Fang Y F，Huang Y P，Liu L M，et al.Comparative Research on Degradation of Organic Pollutants with Nitrogen－doped TiO2Photocatalyst under Visible light［J］.Aata.Chimica.Sinica.，2007，65（23）：2693－2700.