海綿鈦生產(chǎn)過程中雜質(zhì)元素的控制方法

唐仁杰，周 嫻，李保金，楊 鋼

(1. 云南新立有色金屬有限公司，云南 昆明 650100)

(2. 昆明冶金研究院，云南 昆明 650031)

1 前 言

海綿鈦質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的主要技術(shù)指標(biāo)為雜質(zhì)含量、布氏硬度(HB)、粒度三方面，其中粒度主要與成品處理階段的破碎加工有關(guān)［1］。

由于海綿鈦生產(chǎn)的還原蒸餾階段受溫度、壓力、加料速度、液位等諸多因素影響，過程控制較復(fù)雜，易導(dǎo)致鈦坨中雜質(zhì)元素富集，而雜質(zhì)元素會不同程度的增高海綿鈦產(chǎn)品的布氏硬度。當(dāng)海綿鈦中Fe、O、N 等雜質(zhì)元素含量升高，其硬度值也相應(yīng)會升高，從而降低了所得的海綿鈦產(chǎn)品的質(zhì)量級別［2］。因此，研究影響雜質(zhì)含量波動的因素，探索雜質(zhì)進入產(chǎn)品的渠道，有針對性地加以控制，對提高海綿鈦產(chǎn)品的質(zhì)量有著重要作用［3］。作者采集了云南新立有色金屬有限公司海綿鈦試生產(chǎn)過程中部分爐次數(shù)據(jù)，分析了“I”型半聯(lián)合法還原蒸餾生產(chǎn)過程中，相關(guān)工藝參數(shù)對海綿鈦雜質(zhì)元素含量的影響，提出控制海綿鈦雜質(zhì)元素的具體措施，供海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)參考。

2 海綿鈦生產(chǎn)實況

采集了海綿鈦試生產(chǎn)過程中出現(xiàn)不同事故的兩個爐次不同部位的海綿鈦產(chǎn)品，成分分析結(jié)果見表1。1#爐次在還原生產(chǎn)過程中首次出現(xiàn)MgCl2排放不出來，恒溫時間延長，加料裝置出現(xiàn)故障等問題，造成還原時間延長。爐料還原出爐后發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器尾管法蘭焊縫有滲漏，冷卻到200 ℃后補焊。爐料入爐蒸餾后又發(fā)生冷凝器活底掉落，準(zhǔn)備出爐更換冷凝器時，接著又發(fā)生尾管撞裂事故，再次冷卻到200 ℃焊接盲板，之后重新入爐蒸餾。生產(chǎn)過程中出現(xiàn)兩次冷卻和升溫，造成蒸餾時間較長。還原耗時99.3 h，有效蒸餾150 h，總耗時257 h。2#爐次在還原中后期出現(xiàn)MgCl2排放不順暢，排放量較少，后經(jīng)過補排達到預(yù)定量，但造成反應(yīng)液面變化較大。還原耗時88.3 h，有效蒸餾141 h，2#爐次生產(chǎn)較1#爐次順利。

表1 1#、2#兩爐次海綿鈦產(chǎn)品雜質(zhì)元素含量及布氏硬度Table 1 Impurity content and brinell hardness of 1# and 2#titanium sponge

由表1 可知，1#、2#兩爐次海綿鈦產(chǎn)品中大多數(shù)雜質(zhì)元素含量都能達到0 級甚至0a 級的標(biāo)準(zhǔn)，說明大多數(shù)雜質(zhì)元素控制較好。但某些部位的某些雜質(zhì)元素含量偏高，從而造成整個產(chǎn)品品級的下降。如，1#爐次鈦坨中上部Cl、C 元素含量偏高，中下部Cl、C、Fe、Mn 元素含量偏高，兩部分產(chǎn)品的硬度也偏高。2#爐次鈦坨中上部Cl、C 元素含量較高，中下部N、Mn 元素含量較高，同樣兩部分的硬度也較高。由于2#爐次海綿鈦生產(chǎn)較順利，工藝制度控制較好，因此較1#爐次產(chǎn)品雜質(zhì)含量低，硬度值也低。由表1 還可以發(fā)現(xiàn)，Si、O、H、Mg 元素在產(chǎn)品中的含量非常低，且比較穩(wěn)定，說明在生產(chǎn)過程中原料的雜質(zhì)成分控制、還蒸爐氣密性控制、蒸餾效果以及破碎加工過程中的清潔控制比較好。

3 鈦坨雜質(zhì)元素偏高原因及控制措施

3.1 Fe 元素

表1 表明，1#爐次中下部海綿鈦Fe 含量為3 級品，其余部位的Fe 含量均達到0 級品以上。中下部Fe 含量較高的原因是1#爐次生產(chǎn)過程中，還原時間較長，在轉(zhuǎn)蒸餾和蒸餾過程中出現(xiàn)了尾管法蘭滲漏、冷凝器活底掉落和蒸餾器尾管撞裂的事故，導(dǎo)致該爐產(chǎn)品經(jīng)過了兩次冷卻和蒸餾過程，整個蒸餾周期較長。資料顯示，在800 ℃以上，F(xiàn)e 向液Mg 中的滲入速率會明顯增大。1#爐次還原和蒸餾周期都較長，加上反復(fù)的升溫、冷卻，可能會造成更多的Fe元素由反應(yīng)器壁通過液Mg 摻入到海綿鈦中，導(dǎo)致海綿鈦產(chǎn)品中Fe 元素含量過高。因此，海綿鈦生產(chǎn)過程中，在保證必要的還原和蒸餾時間前提下，應(yīng)盡量縮短高溫區(qū)時間，以保證Fe 元素盡量少地進入產(chǎn)品中。同時在新的反應(yīng)器、大蓋、活底、篩板等部件投入使用前，應(yīng)進行有效的清理和滲鈦處理。

3.2 Cl 元素

通常情況下，海綿鈦中Cl 含量偏高的原因可能是:①MgCl2未蒸餾干凈;②原材料中的雜質(zhì)經(jīng)反應(yīng)后產(chǎn)生沸點較MgCl2高的KCl、NaCl、CaCl2等雜質(zhì)，未能去除;③還有未反應(yīng)完全的低價氯化鈦存在。從表1 分析結(jié)果可看出，兩個爐次的Mg 含量都在0.005% 左右，遠(yuǎn)低于0a 級品0.01% 的含量要求，這其中的Mg 還有部分是以Mg 單質(zhì)和MgO2的形式存在。因此，造成1#和2#爐次海綿鈦Cl 含量較高的原因更多的是高沸點雜質(zhì)和低價氯化鈦的存在。高沸點雜質(zhì)需要在主要生產(chǎn)原料Mg 和TiCl4中加以控制。低價氯化鈦主要是在還原過程末期生成，2#爐次的海綿鈦生產(chǎn)過程中，還原末期MgCl2排放不順暢，導(dǎo)致反應(yīng)液位變化較大，導(dǎo)致低價氯化鈦生成量較多，而還原末期生成的低價氯化鈦主要是在鈦坨的中上部富集，這可能是造成2#鈦坨中上部含Cl 量較高的主要原因。因此，在還原末期需要控制好加料速度、液位和溫度，以保證盡量少生成低價氯化鈦。

3.3 Mn 元素

表1 分析結(jié)果中，1#、2#爐次中下部海綿鈦的Mn 含量結(jié)果均為2 級，1#、2#爐次中上部海綿鈦Mn 含量為0a 級。由于所使用的鎂錠的Mn 含量為0.015%，較Mg9995 牌號要求(0.010%)高，這可能造成產(chǎn)品Mn 含量偏高的主要原因。另外一個造成Mn 含量偏高的原因，可能是不銹鋼反應(yīng)器中的Mn 元素溶入Mg 中，最終進入到海綿鈦產(chǎn)品。由于還原初期生成的海綿鈦在掉落到反應(yīng)器底部的過程中對液Mg 有一定的過濾作用，因此Mn 元素主要在鈦坨的中下部富集。控制Mn 元素的含量首先要控制好原料Mg 中的含Mn 量，同時在新反應(yīng)器投入使用前要進行有效的滲鈦處理，防止不銹鋼反應(yīng)器中的Mn 元素?fù)饺搿?/p>

3.4 C 元素

表1 結(jié)果中C 元素的含量存在一些差異，但含量普遍偏高。還原蒸餾產(chǎn)品中C 元素主要源自于TiCl4，若TiCl4在精制過程采用礦物油或植物油除V，殘留在TiCl4中的含C 雜質(zhì)未除盡，就會造成海綿鈦中C 含量的增加。另外，在產(chǎn)品破碎過程中采用橡膠材質(zhì)的皮帶機作為產(chǎn)品的輸送工具，多棱的海綿鈦塊會刮掉部分橡膠屑混入產(chǎn)品中，這部分橡膠屑在手選和風(fēng)選過程中不易除盡，從而造成最終產(chǎn)品含C 量的增加。這兩個爐次產(chǎn)品還原使用的TiCl4含C 量在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，破碎時皮帶為首次使用，因此C 含量偏高的主要因素應(yīng)該為未除盡的橡膠屑。控制產(chǎn)品中碳元素的含量首先需要從原料中進行嚴(yán)格控制，其次是及時清理輸送皮帶，在產(chǎn)品的破碎加工過程中盡量減少C 元素的摻入。

3.5 N 元素

表1 結(jié)果中，除了2#中下部N 含量為1 級，其余都為0a 級。說明生產(chǎn)過程中所用的氬氣、鎂錠和TiCl4中含N 量較低，同時在生產(chǎn)過程中氣密性較好，沒有進氣。N 元素的控制主要從氬氣中的游離N、Mg 中的氮化物、TiCl4中的溶解氮和生產(chǎn)過程中的密封性控制等方面入手。從試驗的爐次來看，控制好了這幾個方面，產(chǎn)品含N 量都非常低。

4 采取控制措施后的效果

針對1#、2#爐次部分鈦坨雜質(zhì)元素含量偏高的情況，在3#、4#爐次的生產(chǎn)過程中采取了如下控制措施:①生產(chǎn)用到的反應(yīng)器、大蓋、活底、篩板等在投入使用前都進行了充分地清理并采用新型滲鈦法進行滲鈦處理;②培訓(xùn)生產(chǎn)人員熟練操作并合理進行調(diào)度，減少倒運和等待的時間;③調(diào)整工藝參數(shù)并對部分設(shè)備進行了整改，減少了生產(chǎn)過程中由于加料故障、排料不暢等因素造成在爐時間延長的情況;④嚴(yán)格控制鎂錠中的Mn 含量在0.010%以內(nèi);⑤對破碎線進行全面清理，如清除輸送帶的毛邊，降低下料落差，調(diào)整風(fēng)選除塵設(shè)備至合理的風(fēng)速，強化人工挑選等。在3#、4#爐次產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中采取以上控制措施，并對兩爐次產(chǎn)品不同部位的雜質(zhì)元素和布氏硬度進行檢測，結(jié)果見表2。

由表2 中檢測結(jié)果可知，采取控制措施后，優(yōu)質(zhì)的0 級海綿鈦比例明顯提高，3#、4#兩爐產(chǎn)品各項雜質(zhì)元素含量指標(biāo)都有了較大的改善，大部分元素含量都達到了0a 級產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)，3#產(chǎn)品的中上部由于硬度較高只達到了1 級標(biāo)準(zhǔn)，而中下部產(chǎn)品各項指標(biāo)都達到了0a 級產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)。4#產(chǎn)品中上部和中下部綜合指標(biāo)都達到了0 級標(biāo)準(zhǔn)。

表2 3#、4#兩爐次海綿鈦產(chǎn)品雜質(zhì)元素含量及布氏硬度Table 2 Impurity content and brinell hardness of 3# and 4# titanium sponge

5 結(jié) 語

“I”型半聯(lián)合法還原蒸餾爐試生產(chǎn)的海綿鈦大多數(shù)雜質(zhì)元素控制較好，但如果有控制措施不到位的話會造成產(chǎn)品Cl、C、Fe、N、Mn 等元素含量部分偏高，從而造成了1#和2#海綿鈦產(chǎn)品的高品級率不高。3#、4#爐次在生產(chǎn)過程中通過嚴(yán)格控制原料的純度，在新的反應(yīng)器、大蓋、活底、篩板等部件投入使用前，進行有效的清理和滲鈦處理;另外嚴(yán)格控制溫度、壓力、反應(yīng)液位和加料速度等生產(chǎn)工藝條件，落實相關(guān)工藝制度和措施，并通過逐步摸索，提高操作速度、選取合適的反應(yīng)時間以降低生產(chǎn)過程中雜質(zhì)的摻入;此外，及時清理破碎、篩分和輸送設(shè)備，在產(chǎn)品的破碎加工過程中盡量減少雜質(zhì)元素的摻入，生產(chǎn)工藝控制較好，雜質(zhì)含量較少，硬度值普遍低于1#和2#產(chǎn)品，達到了高品質(zhì)的海綿鈦標(biāo)準(zhǔn)。

［1］趙以容. 海綿鈦破碎包裝方式的探討與實踐［J］. 輕金屬，2003(6):43 -44.

［2］王忠朝，李軍旗. 海綿鈦HB 性能的影響因素研究［J］.中國稀土學(xué)報，2008，26(1):764 -766.

［3］方樹銘，雷霆，朱從杰，等. 海綿鈦生產(chǎn)工藝和技術(shù)方案的選擇及分析［J］. 輕金屬，2007(4):43 -49.