低密度聚乙烯的毛細(xì)管流變性能

馮 松，焦曉寧，2

(1.天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院，天津 300387;2.天津工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

聚乙烯(PE)是通用樹脂中產(chǎn)量最大、應(yīng)用范圍最廣的品種，大約占塑料總產(chǎn)量的三分之一，由于石油工業(yè)的迅速發(fā)展，為聚乙烯提供了豐富的原料，其價(jià)格便宜，易加工成型，性能優(yōu)越，發(fā)展速度較快，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、衛(wèi)生和日常生活中得到廣泛的應(yīng)用［1－3］。PE具有良好的力學(xué)性能和電絕緣性能，加工性能好，尤其是良好的化學(xué)穩(wěn)定性，使其在材料領(lǐng)域有著極好的開發(fā)前景。

低密度聚乙烯(LDPE)是PE中支化度高，支鏈較長，應(yīng)用廣泛，化學(xué)性能優(yōu)良的常用高分子材料。其價(jià)格低廉，加工工藝簡單。不僅可以作為絕緣材料，食品包裝和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)用薄膜，還可用于管材、板材、容器，由于其支化度高，化學(xué)性能穩(wěn)定，可以在電池隔膜材料方面有較好的應(yīng)用。常用的加工方法有注射成型和熔融擠出。在擠出注射成型加工過程中，LDPE的流變性能直接影響著產(chǎn)品的加工工藝參數(shù)、產(chǎn)品質(zhì)量及產(chǎn)量。以往對LDPE紡絲性能的研究很少，本文對LDPE進(jìn)行流變性能測試，進(jìn)而為確定LDPE紡絲加工工藝提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

原材料:LDPE，168(2)粉，北京利是行經(jīng)貿(mào)有限公司生產(chǎn)。

主要儀器:RHEOGRAPH25 75型毛細(xì)管流變儀，口模直徑為2、0.3 mm，口模長度為5 mm，德國GOETTFERT公司生產(chǎn)。

測試方法:設(shè)置測試溫度、口模參數(shù)、剪切速率測試條件等參數(shù)，待溫度控制到指定溫度后，將一定量的 LDPE放入毛細(xì)管流變儀料筒中壓實(shí)，恒溫10 m in，然后在恒定溫度、壓力下將LDPE熔體從毛細(xì)管中擠出，用電子記錄儀記錄剪切速率、剪切應(yīng)力、剪切黏度、壓力，根據(jù)結(jié)果繪制流變曲線，綜合分析材料的剪切流變性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 剪切速率對LDPE熔體流變性能的影響

對剪切黏度 η = Κγn－1兩邊取對數(shù)，得式(1)［4］

式中:η為剪切黏度;K、n為非牛頓指數(shù);γ為剪切速率。

根據(jù)式(1)作lg γ lgη的關(guān)系曲線如圖1。

圖1 不同溫度下LDPE熔體的lgη lgγ流變曲線Fig.1 Rheologic curves of LDPE at different temperatures

由圖1看出，LDPE熔體的黏度隨剪切速率的增大而降低，具有切力變稀行為，這是由于剪切速率增大，剪切應(yīng)力也隨之增大，分子鏈間部分纏結(jié)點(diǎn)被解開，流體黏度降低，屬于典型的假塑性流變行為，對剪切敏感，因此可通過增大剪切速率或剪切力來降低紡絲過程中LDPE熔體的黏度。

2.2 溫度對LDPE熔體流變性能的影響

在溫度變化不大的情況下，熔體黏度與溫度T之間的關(guān)系用Arrhenius方程［5］來表示。

式中:Α為常數(shù);R為氣體常數(shù);T為絕對溫度;△Ε為流動(dòng)活化能。兩邊取對數(shù)

圖2示出LDPE材料在不同溫度條件下，剪切黏度隨溫度的變化曲線。取8組剪切速率進(jìn)行分析，在一定的剪切速率條件下，LDPE熔體的表觀黏度與溫度成反比，結(jié)果表明，隨著溫度的升高，LDPE分子鏈間相互作用力減小，松弛時(shí)間變短，鏈段易于活動(dòng)，有序化程度降低，彈性變?nèi)酰肿渔湡徇\(yùn)動(dòng)加劇，分子間距增大，熔體內(nèi)部有更多的空穴形成，因而流動(dòng)阻力減小，表現(xiàn)為剪切黏度隨溫度的升高而降低。由圖看出，表觀黏度與熔體溫度有一定的相關(guān)性，因此可通過調(diào)節(jié)紡絲溫度來改變紡絲過程中LDPE熔體黏度。

圖2 不同剪切速率下LDPE表觀黏度～溫度曲線Fig.2 Relationship of apparent viscosity and temperature of LDPE at different shear rates

流動(dòng)活化能是大分子向周圍空穴躍遷克服周圍分子作用力所需要的能力，同時(shí)也是熔體表觀黏度對溫度敏感程度的量度［6－8］。根據(jù)式(2)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作ln η 1/Τ曲線，擬合直線的斜率算出△Ε。由表1可以看出，r值均在0.99，數(shù)據(jù)具有可信性，隨著剪切速率增大，LDPE熔體的△Ε下降，表明熔體的流動(dòng)性增強(qiáng)。

表1 不同剪切速率下LDPE的流動(dòng)活化能△ΕTab.1 Activation energy of LDPE under different shear rates J/mol

2.3 LDPE材料的非牛頓指數(shù)

非牛頓指數(shù)(n)是表征聚合物熔體偏離牛頓流動(dòng)程度的指數(shù)，對高分子聚合物分子結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量、分子鏈間的相互作用力、溫度以及切變速率具有一定的依賴性，同時(shí)聚合物的非牛頓指數(shù)n與其在紡絲加工中的可紡性存在關(guān)系。n值等于1時(shí)，聚合物為牛頓流體。對于紡絲熔體，在紡絲剪切流動(dòng)的剪切速率范圍內(nèi)，n值小于1。若n值接近于1，熔體黏度隨剪切速率的變化程度較小，有利于紡絲的穩(wěn)定性。若n值較小，熔體黏度隨剪切速率的變化程度較大。n值對紡絲過程的穩(wěn)定性有較大的指導(dǎo)意義［9－11］。

對在不同溫度點(diǎn)測得的lgγ-lgη關(guān)系曲線根據(jù)式(1)進(jìn)行線性回歸，得到非牛頓指數(shù)n與稠度系數(shù)k，見表 2。

表2 不同溫度下的非牛頓指數(shù)Tab.2 Non-New ton exponent of LDPE under different temperatures

由表2可見，LDPE在180～230℃紡絲加工溫度范圍內(nèi)的n值都小于1，且隨溫度的升高而逐漸增大，在紡絲溫度為205℃時(shí)達(dá)到最大，最接近牛頓流體，k值隨著溫度的升高明顯降低。這是因?yàn)長DPE線性結(jié)構(gòu)分子鏈柔性極高，對剪切應(yīng)力具有敏感性，相比HDPE的n值要高，這也是由LDPE的分子結(jié)構(gòu)所決定的，其分子鏈纏結(jié)相比HDPE比較多。線性回歸結(jié)果的相關(guān)系數(shù)r均大于0.99，表明在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，LDPE屬于假塑性流體，熔體流動(dòng)行為特點(diǎn)符合冪律方程。

由表2數(shù)據(jù)還可知，LDPE熔體表觀黏度隨溫度和剪切速率的增加而降低，屬于切力變稀流體或假塑性流體。

3 結(jié)論

1)LDPE的熔體流動(dòng)行為符合冪律方程，在實(shí)驗(yàn)范圍(150～250℃)內(nèi)熔體的n值小于1，即表觀黏度隨剪切速率的增加而降低，為剪切變稀流體。n值較小且隨著溫度的升高增大，在205℃達(dá)到最大為0.498，最接近牛頓流體。

2)LDPE熔體表觀黏度對溫度變化敏感，隨溫度的升高而降低，可以通過提高溫度來改善其紡絲加工性能。

3)LDPE的黏流活化能 △Ε在10～13 J/mol之間，隨著剪切速率的增大，△Ε下降，表明熔體的流動(dòng)性增強(qiáng)。

［1］ GALGALIG，RAMESH C，LELE A.A rheological study on the linetics of hybrid formation in poly propylenano composites［J］. Macromolecules， 2001(34):852－858.

［2］ LIANG J Z.Melt flow properties of polypropylene/EPDM/glass bead ternary composites［J］.JMater Sci，2005，40(2):329 －333.

［3］ 吳其曄，巫靜安.高分子材料流變學(xué)［M］.北京:高等教育出版社，2002.WU Qiye，WU Jing'an.Polymer Rheology［M］.Beijing:Higher Education Press，2002.

［4］ 曾新，楊瑞玲，楊昕.低熔點(diǎn)聚酯纖維的紡絲工藝研究［J］.合成纖維，2004(1):19－20.ZENG Xin， YANG Ruiling，YANG Xin. Study on spinning technology fiber in China of low melting point polyester fiber［J］.synthetics，2004(1):19 －20.

［5］ 張寶強(qiáng)，柯卓，鮑光復(fù).高等級 HDPE管材樹脂毛細(xì)管流變性能研究［J］.塑料工業(yè)，2011(7):111－113.ZHANG Baoqiang，KE Zhuo，BAO Guangfu.Study on rheological properties during capillary extrusion of highgrade HDPE pipe ［J］.China Plastics Industry，2011(7):111－113.

［6］ 李新法，張征，魏愛卿，等.氯磺化聚乙烯流變性能研究 ［J］.橡膠工業(yè)，2004(9):521 －523.LIXinfa，ZHANG Zheng，WEIAiqing，et al.Study on rheological properties of chlorosulfonated polyethylene［J］.China Rubber Industry，2004(9):521－523.

［7］ 廖元明，楊偉，王宇，等.分子結(jié)構(gòu)對 LLDPE動(dòng)態(tài)流變性能的影響［J］.高分子科學(xué)與工程，2010(1):88－91.LIAO Yuanming，YANGWei，WANG Yu，et al.Effects of molecular structure of LLDPE on the dynam ic rheological behaviors［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2010(1):88 －91.

［8］ 齊魯.含有陶瓷粉末 PP纖維材料流變性能的研究［J］.高分子材料科學(xué)與工程，1999(15):151－153.QI Lu.Study on rheological behavior of PP fibr material containing powdered ceramic［J］.Polymeric Materials Science＆ Gngineering，1999(15):151－ 153.

［9］ 張環(huán)，劉敏江.填充聚合物的流變行為的探討［J］.塑料科技，2001，3(2):48 － 52.ZHANG Huan， LIU Minjiang. Study on rheological behavior of filled polymer［J］.Plastics Science and Technology，2001，3(2):48 － 52.

［10］ 王瑞，李樹鋒，黃俊鵬.EVOH的流變性能［J］.紡織學(xué)報(bào)，2009，30(2):9 －12.WANG Rui，LIShufeng，HUANG Junpeng.Rheological behavior of EVOH［J］.Journal of Textile Research，2009，30(2):9 －12.

［11］ 吳麗麗，周春華，劉強(qiáng).納米TiO2/低密度聚乙烯復(fù)合體系的流變性［J］.濟(jì)南大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2010(1):36－39.WU Lili， ZHOU Chunhua， LIU Qiang. Rheological behavior of nano-TiO2/LDPE composite material［J］.Journal of University of Jinan:Science and Technology Edition，2010(1):36 －39.