氧化釩薄膜的微結(jié)構(gòu)及阻變特性研究*

韋曉瑩 胡明 張楷亮 王芳 劉凱

1)(天津大學(xué)電子信息工程學(xué)院,天津 300072)

2)(天津理工大學(xué)電子信息工程學(xué)院,天津市薄膜電子與通信器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300384)

(2012年8月23日收到;2012年9月17日收到修改稿)

1 引言

隨著半導(dǎo)體存儲(chǔ)技術(shù)的快速發(fā)展以及22 nm技術(shù)節(jié)點(diǎn)的到來(lái),傳統(tǒng)的fl ash非易失存儲(chǔ)器遇到一系列問題:1)尺寸的進(jìn)一步縮小限制了fl ash的發(fā)展;2)隨著隧穿氧化層的厚度越來(lái)越小,電荷泄露變得越來(lái)越嚴(yán)重,直接影響到fl ash存儲(chǔ)器的數(shù)據(jù)保持能力[1].因此追求低功耗、高密度、尺寸可縮小的存儲(chǔ)器是下一代新型存儲(chǔ)器的目標(biāo).目前,電阻式非揮發(fā)性存儲(chǔ)器(RRAM)由于具有操作電壓低、讀寫速度快、反復(fù)操作耐久性強(qiáng)、存儲(chǔ)密度高、數(shù)據(jù)保持時(shí)間長(zhǎng)、與互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(CMOS)工藝兼容等特點(diǎn)[2],被譽(yù)為下一代非易失性存儲(chǔ)器最有力的競(jìng)爭(zhēng)者之一,而材料體系的篩選是其面臨的問題之一.自從1960年,大量的材料被證明具有電阻開關(guān)特性,如鈣鈦礦氧化物、固態(tài)電解質(zhì)、有機(jī)材料及二元過(guò)渡金屬氧化物[3].其中二元過(guò)渡金屬氧化物由于其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單及與CMOS工藝兼容,可以更好地將其應(yīng)用于RRAM非揮發(fā)存儲(chǔ)器,因此引起研究人員的廣泛關(guān)注[4,5].目前研究較多的二元金屬氧化物有HfO2[6,7],CuOx[8],WO x[9],ZrO2[10],SiO x[11],TiO2[12,13]等,并且均取得了一定進(jìn)展.但是哪種材料體系能夠成為RRAM最后所選,目前未有定論.

釩氧化物作為二元過(guò)渡金屬氧化物,由于其獨(dú)特的性質(zhì)而受到廣泛的研究.釩可以形成VO2,V2O3,V2O5等13種氧化物相,其中至少有8種氧化物具有半導(dǎo)體相到金屬相的轉(zhuǎn)變特性[14].不同的釩氧化物的晶格結(jié)構(gòu)和空間排列也不相同,電學(xué)性能也存在很大的差異.體心立方結(jié)構(gòu)的VO2相在120°C具有二級(jí)相變特性,主要應(yīng)用在光催化劑和場(chǎng)發(fā)射器件領(lǐng)域[15,16].單斜畸變的金紅石結(jié)構(gòu)VO2在約68°C轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆降慕鸺t石結(jié)構(gòu),具有金屬絕緣體轉(zhuǎn)變(MIT)特性,屬于一級(jí)相變.V2O5在280°C具有MIT特性,其在光、電開關(guān)方面有廣泛的應(yīng)用[17].V2O3在227°C具有金屬到絕緣體的二級(jí)轉(zhuǎn)變特性[18].隨著MIT變化,它們的晶體結(jié)構(gòu)、光學(xué)參數(shù)、電導(dǎo)率等都會(huì)發(fā)生明顯的變化[19,20].正是基于氧化釩的MIT伴隨的光電特性,近幾年關(guān)于氧化釩的熱致阻變[21]及光開關(guān)[22,23]研究一直是光電領(lǐng)域研究熱點(diǎn)之一,然而有關(guān)氧化釩體系的電致阻變特性研究卻相對(duì)較少.VO2作為選通管應(yīng)用于RRAM中可以有效控制潛通路問題;復(fù)合價(jià)態(tài)的VOx在外加激勵(lì)電壓下具有穩(wěn)定可逆的電阻開關(guān)特性,良好的數(shù)據(jù)保持能力使其成為RRAM材料體系的候選之一[24].如何實(shí)現(xiàn)可控(成分,與電極材料的匹配,低的可逆轉(zhuǎn)變電壓電流等)的氧化釩-RRAM需進(jìn)一步研究.

本文采用射頻反應(yīng)濺射法制備氧化釩薄膜,通過(guò)對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)成分分析,確定所沉積薄膜成分,研究外加激勵(lì)電壓時(shí)薄膜的可逆電開關(guān)特性,并進(jìn)一步探索其導(dǎo)電機(jī)制.

2 實(shí)驗(yàn)

通過(guò)直流磁控濺射在Ti/SiO2/Si基底上制備Cu膜(200 nm)作為底電極.采用射頻反應(yīng)濺射法在底電極Cu上沉積氧化釩薄膜.氧化釩薄膜的制備采用高純V2O5靶,本底真空度為1×10?4Pa,濺射功率為100 W,濺射壓強(qiáng)為1 Pa,通入的氣體為Ar和O2(總流量為80 sccm),分別通過(guò)兩個(gè)質(zhì)量流量控制器來(lái)調(diào)節(jié),氧分壓(氧氣與混合氣體的體積百分比)為20%,沉積溫度為室溫.

薄膜的厚度通過(guò)Veeco的Dektak150型輪廓儀測(cè)量,采用Agilent 5500型多模式掃描探針顯微鏡(AFM)觀察薄膜的表面微觀結(jié)構(gòu)并通過(guò)Philips X′Pert MPD型(Cu Kα)X射線衍射儀(XRD)和PHI-5300/ESCA型X射線光電子能譜分析儀(XPS)分析薄膜的結(jié)晶取向和成分.利用Agilent B1500A型半導(dǎo)體參數(shù)分析儀來(lái)測(cè)試薄膜的電開關(guān)特性(B1500A測(cè)試時(shí)采用Cu探針作為上電極).

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 氧化釩薄膜表面微觀結(jié)構(gòu)分析

圖1 氧化釩薄膜的AFM (a)形貌圖;(b)相圖;(c)表面高低圖和Abbott-Firestone曲線

圖1 (a),(b),(c)分別為所制備氧化釩薄膜的AFM形貌圖、相圖及表面高度圖.所制備氧化釩薄膜厚度約為180 nm.從圖1(a)和(b)可以看出,薄膜顆粒大小均勻,表面均方根粗糙度為1 nm.AFM相圖主要是通過(guò)測(cè)定掃描過(guò)程中微懸臂的振蕩相位和壓電陶瓷驅(qū)動(dòng)信號(hào)的振蕩相位之間的差值來(lái)研究樣品表面的不同性質(zhì),從相圖也可以看出,薄膜表面無(wú)明顯差異.圖1(c)柱狀圖為薄膜表面高度分布,即粗糙度分布圖,最高點(diǎn)為5.5 nm.曲線為Abbott-Firestone(輪廓支撐長(zhǎng)度率)曲線,主要描述輪廓形狀,是表面形貌和彎曲度的反映,最大峰值為9.24 nm(50%為5.5 nm),表明薄膜表面比較均勻.分析圖1(a),(b),(c)可知薄膜表面較為平整,具有致密結(jié)構(gòu),粗糙度較小.

3.2 氧化釩薄膜結(jié)晶取向和成分分析

對(duì)所制備的氧化釩薄膜進(jìn)一步表征,分別采用XRD和XPS對(duì)其結(jié)晶取向和成分進(jìn)行分析.圖2為氧化釩薄膜的XRD譜,分別采用了小角掠入射和常規(guī)入射的測(cè)試方法.從圖2可以看出,除底電極Cu的衍射峰外,常規(guī)入射測(cè)試圖譜中只出現(xiàn)了微弱的V2O5(101)的衍射峰.為了進(jìn)一步觀測(cè)薄膜的結(jié)晶性,采用小角掠入射對(duì)其進(jìn)行分析,除微弱的V2O5(101)的衍射峰外,只出現(xiàn)了微弱的V2O3(110)的衍射峰.說(shuō)明在室溫下基于Cu底電極制備的氧化釩薄膜結(jié)晶不明顯.圖3(a)為氧化釩薄膜的XPS圖譜,V 2p3/2峰值處電子結(jié)合能為516.56 eV,介于V2O5和VO2的V 2p3/2峰電子結(jié)合能之間,為了進(jìn)一步確定薄膜內(nèi)其他氧化釩相的組分及含量,對(duì)V 2p3/2峰采用洛倫茲-高斯方法進(jìn)行擬合,如圖3(b)所示.峰值處結(jié)合能為517.64,516.65,515.74和514.40 eV的擬合譜線分別對(duì)應(yīng)V5+,V4+,V3+和V2+離子.可以看出,所制備的薄膜成分除了 V2O5,VO2,V2O3外,還有少量的VO,其所占比例分別為19.52%,46.01%,26.65%及7.82%.由XPS結(jié)果可以得出所制備的氧化釩薄膜是以V4+為主的混合態(tài)氧化釩薄膜.

圖2 氧化釩薄膜的XRD譜

圖3 氧化釩薄膜XPS譜 (a)高分辨譜圖;(b)擬合曲線

3.3 氧化釩薄膜可逆開關(guān)特性

實(shí)驗(yàn)采用垂直的三明治結(jié)構(gòu)(Cu(探針)/VOx/Cu,稱為記憶單元),通過(guò)電壓掃描方式來(lái)表征氧化釩薄膜的可逆開關(guān)特性.Cu膜為正電極,Cu探針為負(fù)電極.圖4(a)為具有三明治構(gòu)造的基于VOx薄膜典型I-V曲線.薄膜從高阻態(tài)(HRS)轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥钁B(tài)(LRS)的過(guò)程為Set過(guò)程,轉(zhuǎn)變電壓為VSet;反之,從低阻態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦咦钁B(tài)的過(guò)程為Reset過(guò)程,轉(zhuǎn)變電壓為VReset.Set過(guò)程中需設(shè)置一定值的限流(current compliance-CC)以保護(hù)器件不被硬擊穿而損壞.從圖4(a)可以看出,當(dāng)給記憶單元施加一正向電壓,限流為1 mA,在初始低電壓下,電流較小,薄膜具有較高的電阻,當(dāng)?shù)侥骋浑妷簳r(shí),電流突然增大,電阻急劇下降,并且在撤去電壓后,薄膜始終保持低阻態(tài),完成Set過(guò)程.當(dāng)再次施加一負(fù)向電壓時(shí),薄膜開始依然是低阻態(tài),當(dāng)電壓到達(dá)某一值時(shí),電流突然下降,電阻急劇增大,記憶單元恢復(fù)到高組態(tài),完成Reset過(guò)程.如此重復(fù)操作數(shù)遍,記憶單元均可完成Set和Reset過(guò)程,其Set電壓(VSet)為0.56—0.68 V,Reset電壓(VReset)為?0.18—?0.22 V,Reset電流(IReset)為0.4—1 mA.Set和Reset過(guò)程分別在正向電壓和負(fù)向電壓完成,在RRAM器件中將其稱為雙極性的記憶單元.圖4(b)為多次測(cè)量后VSet和VReset的分布曲線,可見VRese的分布比VSet集中.

圖4 Cu/VO x/Cu典型的I-V曲線及Set,Reset電壓分布(a)I-V;(b)電壓分布

圖5 (a)為不同CC下Reset電流的統(tǒng)計(jì)分布.當(dāng)CC=0.3 mA時(shí),IReset=0.05—0.3 mA;CC=0.5 mA時(shí),IReset=0.12—0.45 mA;CC=1 mA時(shí),IReset=0.4—1.2 mA;CC=2 mA 時(shí),IReset=1.4—2 mA.Reset電流隨限流的增大成線性增長(zhǎng)的趨勢(shì),這與薄膜中形成的導(dǎo)電通路有關(guān).當(dāng)在底電極Cu上施加一定值的電壓時(shí),金屬Cu電極上的Cu原子被氧化為銅離子,在電場(chǎng)的作用下進(jìn)入到氧化釩薄膜中,通過(guò)擴(kuò)散、還原在兩電極之間形成導(dǎo)電細(xì)絲,為電子的運(yùn)動(dòng)形成導(dǎo)電通道,這時(shí)記憶單元處于LRS;再次施加一反向電壓后,電流通過(guò)功能層產(chǎn)生的焦耳熱導(dǎo)致導(dǎo)電細(xì)絲斷裂,記憶單元處于HRS.當(dāng)限流增大時(shí),擴(kuò)散到氧化釩薄膜中的Cu離子增多,在薄膜中形成的導(dǎo)電細(xì)絲數(shù)量增多,使細(xì)絲斷裂所需的焦耳熱增大,故需要更大的電流來(lái)產(chǎn)生更多的焦耳熱.為了進(jìn)一步分析薄膜在高低阻態(tài)的導(dǎo)電機(jī)制,用對(duì)數(shù)曲線來(lái)描繪高低阻態(tài)的I-V曲線,如圖5(b)所示.從對(duì)數(shù)曲線可以看出,低阻態(tài)時(shí)曲線的斜率為1,呈歐姆接觸;高阻態(tài)時(shí),lg I-lg V曲線呈非線性,為非歐姆接觸.這與上述記憶單元高低阻態(tài)的變化是由于薄膜中金屬Cu細(xì)絲的形成和斷裂的推斷是一致的.

圖5 Cu/VO x/Cu不同CC時(shí)Reset電流分布及高低阻態(tài)I-V曲線對(duì)應(yīng)的對(duì)數(shù)曲線 (a)Reset電流分布;(b)I-V對(duì)數(shù)曲線

4 結(jié)論

采用射頻反應(yīng)濺射法制備了混合相氧化釩薄膜,研究了薄膜的微結(jié)構(gòu)及可逆電開關(guān)特性.室溫下制備的氧化釩薄膜結(jié)晶不明顯,并且是以V4+為主的混合態(tài)薄膜.在外部電壓的激勵(lì)下,氧化釩薄膜具有穩(wěn)定的可逆開關(guān)特性,并且通過(guò)設(shè)置Set過(guò)程中的限流可以控制Reset電流,達(dá)到降低功耗的目的.氧化釩穩(wěn)定的可逆開關(guān)特性,使其有望成為將來(lái)半導(dǎo)體電阻式非揮發(fā)存儲(chǔ)器的候選材料之一.

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