化學(xué)修飾電極在兒茶酚胺類(lèi)物質(zhì)電化學(xué)測(cè)定中的應(yīng)用*

徐環(huán)環(huán)，李 丹，陳 榮，王學(xué)亮，郁章玉，

（1.曲阜師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，山東 曲阜273165;2.菏澤學(xué)院 化學(xué)與化工系，山東 菏澤274015）

引言

兒茶酚胺是一種含有兒茶酚和胺基的神經(jīng)類(lèi)物質(zhì)，包括多巴胺（DA）、去甲腎上腺素（NE）和腎上腺素（EP）.根據(jù)研究所得，多巴胺能夠治療抑郁癥;而多巴胺不足則會(huì)令人失去控制肌肉的能力，嚴(yán)重會(huì)令病人的手腳不自主地震動(dòng)或?qū)е屡两鹕习Y.NE用于治療急性心肌梗塞、體外循環(huán)、嗜鉻細(xì)胞瘤切除等引起的低血壓;EP 臨床主要用于心臟驟停、支氣管哮喘、過(guò)敏性休克，也可治療蕁麻疹、枯草熱及鼻黏膜或齒齦出血.因此，兒茶酚胺分析方法的研究對(duì)于神經(jīng)生理學(xué)、相關(guān)藥物控制及疾病診斷有著重要意義.

兒茶酚胺的分析研究始于20世紀(jì)40年代，早期的測(cè)定方法主要是三羥基吲哚法和乙二胺縮合法［1］.隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)兒茶酚胺的研究進(jìn)一步深入，從而產(chǎn)生了多種分析方法，如熒光光譜法、化學(xué)發(fā)光法、電化學(xué)法、免疫分析法、質(zhì)譜法和各種色譜法等［1］.其中，電化學(xué)方法因其具有操作簡(jiǎn)便、快速靈敏、選擇性高、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，得到了研究者的青睞.而電化學(xué)方法中的化學(xué)修飾電極法由于電極表面的微結(jié)構(gòu)和可修飾性，激起了人們研究的熱潮.現(xiàn)對(duì)近幾年來(lái)化學(xué)修飾電極法測(cè)定兒茶酚胺的發(fā)展概況進(jìn)行綜述.

1 不同修飾電極對(duì)兒茶酚胺的測(cè)定

電極的特殊性決定了修飾到電極上的物質(zhì)的特殊性，通常是將要修飾的物質(zhì)以薄膜的形式固著在電極表面形成微結(jié)構(gòu)達(dá)到測(cè)定的目的.常見(jiàn)的修飾材料有碳納米管、石墨烯、金屬或金屬氧化物納米材料、離子液體、導(dǎo)電聚合物等.這些物質(zhì)能夠增加電極的有效面積，提高電子傳導(dǎo)速率，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)兒茶酚胺的有效測(cè)定.

1.1 納米材料修飾電極

納米材料具有很多獨(dú)特的性質(zhì)，如表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)，因此，可以將某些具有特定功能的納米材料修飾在電極表面以達(dá)到預(yù)期的效果.納米材料修飾電極不僅可以將納米材料本身的獨(dú)特性質(zhì)引入電極界面，而且能夠增大電極的有效面積，從而提高電化學(xué)分析性能.另外，納米材料還具有促進(jìn)電子傳遞、提高吸附性能等特點(diǎn)，可以大大地提高修飾電極檢測(cè)兒茶酚胺的選擇性和靈敏度，同時(shí)也能消除共存物的干擾，降低檢出限.

1.1.1 碳納米管及其復(fù)合材料修飾電極

碳納米管主要由呈六邊形排列的碳原子（以sp2方式雜化）構(gòu)成數(shù)層到數(shù)十層的同軸圓管.層與層之間靠范德華力相互吸引的作用并保持固定的距離，約0.34 nm，直徑一般為2 ～20 nm.

碳納米管具有許多獨(dú)特的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性質(zhì)及特殊的幾何形狀，因此引起了人們的研究興趣.近幾十年，關(guān)于碳納米管及其復(fù)合材料修飾電極測(cè)定兒茶酚胺類(lèi)物質(zhì)的報(bào)道層出不窮.Y.Li 等人［2］利用WMCNTs－PNDGAChi/Au 電極研究了EP、NE的 電 催 化 過(guò) 程.H.Beitollahi 等 人［3］利 用2，2＇－［1，2－亞乙基］雙氫醌（EBNBH）修飾碳納米管糊電極，同時(shí)測(cè)定了EP、UA、FA，得到了良好的檢測(cè)效果.

1.1.2 石墨烯修飾電極

石墨烯（GR）是近年來(lái)新發(fā)現(xiàn)的新型碳納米材料，具有完美的二維晶體結(jié)構(gòu)，突出的電化學(xué)性能.其所具有的大的比表面積和優(yōu)異的導(dǎo)電能力（電子在石墨烯中的運(yùn)動(dòng)速度相當(dāng)于光速的1/300），以及常溫下具有的量子霍爾效應(yīng)，為開(kāi)發(fā)靈敏度高、穩(wěn)定性好和特異性強(qiáng)的電化學(xué)生物傳感器提供了新的機(jī)遇.石墨烯在電化學(xué)上的應(yīng)用引起了廣泛的關(guān)注與興趣.Y.R.Kim 等人［4］研究了抗壞血酸存在下多巴胺在石墨烯修飾電極上的電化學(xué)檢測(cè)，線性范圍達(dá)4.0 ×10－6～1.0 ×10－4mol/L.郭憲厚［5］采用石墨烯修飾玻碳電極研究了EP 的電化學(xué)行為，檢出限為2.0 ×10－6mol/L.同元輝［6］考察了羥基化石墨烯修飾玻碳電極對(duì)DA 的電催化性能，與裸電極相比，前者的靈敏度明顯提高，檢出限為5.0 ×10－6mol/L.

1.1.3 金屬或金屬氧化物納米材料修飾電極

金屬納米顆粒由于其獨(dú)特的表面結(jié)構(gòu)、良好的電化學(xué)和機(jī)械特性、較強(qiáng)的穩(wěn)定性等，因此具有電催化活性，可用于制備化學(xué)修飾電極.S.Thiagarajan 等人［7］研究了鈀納米粒子修飾玻碳電極對(duì)兒茶酚胺的檢測(cè)，并成功地完成了EP 與AA、NE 與AA、DA和AA 的同時(shí)測(cè)定，具有靈敏度高、重現(xiàn)性好的特點(diǎn).T.?uczak［8］利用MPA/Au－NPs/CA 修飾金電極同時(shí)測(cè)定了EP、抗壞血酸（AA）和尿酸（UA），并得到了EP 的良好的線性范圍和較低的檢出限.

納米二氧化鈦（TiO2）、二氧化鋯（ZrO2）等金屬氧化物容易在電極表面上成膜且膜的性能穩(wěn)定，因而，可制備納米金屬氧化物修飾電極對(duì)兒茶酚胺進(jìn)行電化學(xué)測(cè)定，有助于提高檢測(cè)的選擇性和靈敏度.方賓等［9］制備了磁性納米Fe3O4修飾玻碳電極，用于DA 的檢測(cè)，線性范圍為6.0 ×10－7～4.3 ×10－4mol/L，檢出限3.2 ×10－8mol/L，該修飾電極對(duì)DA有顯著地電催化作用，并且穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好.M.Zheng 等 人［10］利 用 乙 二 胺 四 亞 甲 基 膦 酸（EDTMP）/ZrO2修飾金電極對(duì)DA 進(jìn)行了測(cè)定，線性范圍達(dá)1.5 ×10－8～4.0 ×10－6mol/L，檢出限為9.0 ×10－9mol/L.

1.2 離子液體修飾電極

離子液體（ILs）是由帶正電的離子和帶負(fù)電的離子構(gòu)成的有機(jī)鹽類(lèi)，它在－100 ～200 ℃之間均呈液體狀態(tài).ILs 具有許多有價(jià)值的特性，如高離子傳導(dǎo)性、電化學(xué)和熱穩(wěn)定性、離子交換特性以及催化活性等，是一種對(duì)環(huán)境友好的綠色溶劑.

離子液體（ILs）在合成和催化方面得到了廣泛的應(yīng)用，但在電化學(xué)分析方面的應(yīng)用相對(duì)較少.近年來(lái)，隨著研究的不斷深入，ILs 的應(yīng)用也逐漸廣泛起來(lái).T.H.Tsai 等人［11］曾研究過(guò)用1－丁基－3－甲基咪唑四氟磷酸鹽輔助合成納米Pd－Au 粒子，并將其修飾在GCE和銦錫氧化物鍍膜玻碳電極上同時(shí)測(cè)定了EP、DA、UA.D.V.Chernyshov 等人［12］利用離子液體微型電化學(xué)傳感器對(duì)兒茶酚胺進(jìn)行了伏安測(cè)定.

1.3 聚合物修飾電極

聚合物修飾電極制備可以分為利用聚合物直接進(jìn)行修飾和由單體聚合進(jìn)行修飾兩種方法.由聚合物直接進(jìn)行修飾的方法主要有蘸涂、滴涂和旋涂法［13］以及氧化、還原電化學(xué)沉積法等;而由單體聚合進(jìn)行修飾的方法有電化學(xué)聚合法、導(dǎo)電聚合物薄膜的制備、等離子體聚合法、輻射聚合法等.

利用蘸涂、滴涂和旋涂法進(jìn)行修飾是一類(lèi)最簡(jiǎn)單的制備聚合物薄膜電極的方法，就是將聚合物溶于適當(dāng)?shù)牡头悬c(diǎn)的溶液中，得到的聚合物溶液按照一定的方法涂層在電極上，后者是基于聚合物的溶解度隨氧化或離子化狀態(tài)而變化，當(dāng)聚合物膜被氧化或還原到其難溶的狀態(tài)時(shí)，則在電極表面形成了聚合物薄膜，此過(guò)程往往是不可逆的.

氨基酸因其具有氨基，能夠共價(jià)修飾到玻碳電極上，這為兒茶酚胺的測(cè)定提供了一種方法.Zhang等人［14］用丙氨酸修飾石墨電極同時(shí)測(cè)定DA和AA取得了良好的效果，二者的峰電位達(dá)到了較好的分離，測(cè)定AA 線性范圍達(dá)2.0 ×10－5～5.0 ×10－3mol/L.

Wang 等人［15］研究了天冬氨酸共價(jià)修飾玻碳電極（圖1）對(duì)對(duì)苯二酚（HQ）和兒茶酚（CC）的同時(shí)測(cè)定，該修飾電極對(duì)HQ和CC 的氧化顯示了良好的電催化作用，并且運(yùn)用循環(huán)伏安法（CV）和差分脈沖法（DPV）成功的將二者的氧化峰分離，消除了HQ 氧化產(chǎn)物的污染，提高了測(cè)定的選擇性和靈敏度.

圖1 天冬氨酸在GCE 上電化學(xué)聚合的原理

Yu 等［16，17］課題組則利用多種氨基酸電極對(duì)腎上腺素、去甲腎上腺素、多巴胺的電化學(xué)行為及其測(cè)定進(jìn)行了研究.建立了測(cè)定腎上腺素、去甲腎上腺素、多巴胺的電化學(xué)方法，方法的靈敏度高，選擇性好，能夠較好的排除尿酸或抗壞血酸的干擾.郁章玉［17］帶領(lǐng)的研究小組對(duì)課題氨基酸修飾電極測(cè)定兒茶酚胺進(jìn)行了深入細(xì)致的研究，取得了良好的成效，其中聚L－天冬氨酸修飾玻碳電極有效的測(cè)定了EP，并同時(shí)測(cè)定了AA和UA，達(dá)到了理想的區(qū)分效應(yīng).

雖然通過(guò)共價(jià)鍵合的方法將氨基酸修飾到電極表面測(cè)定兒茶酚胺取得了較好的效果，但這種方法手續(xù)繁瑣、過(guò)程復(fù)雜，且有發(fā)生脫落的可能.

費(fèi)俊杰等人［18］制備了一種鋨聯(lián)吡啶氧化還原聚合物（POs－EA）膜修飾電極，該修飾電極大大提高了EP 的峰電流，降低了EP 的氧化峰電位，檢測(cè)限達(dá)到1.5 ×10－8mol/L;何星存等人［18］研究了聚2，6－吡啶二甲酸膜修飾電極對(duì)兒茶酚和對(duì)苯二酚的電氧化催化性能，實(shí)驗(yàn)表明，二者在2.0 ×10－4～5.0 ×10－3mol/L 范圍時(shí)，濃度與氧化峰電流分段成線性關(guān)系.孫登明等人［19］考察了聚甲基藍(lán)修飾玻碳電極對(duì)DA 的測(cè)定，峰電流與DA 濃度在8.0 ×10－7～5.0 ×10－4mol/L 范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢出限為5.0 ×10－8mol /L.

聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等也是制備聚合物修飾電極很好的材料.Nada F.Atta 等［20］運(yùn)用聚噻吩/Pd納米粒子復(fù)合材料新型傳感器同時(shí)測(cè)定了人體生理液中的DA、AA和撲熱息痛（ACOP），線性范圍分別是5.0 × 10－7～1.0 × 10－4mol/L、5.0 ×10－5～1.0 ×10－3mol/L、5.0 ×10－7～1.0 ×10－4mol/L，檢出限分別達(dá)4.82 ×10－8mol/L、7.13 ×10－6mol/L、7.64 ×10－8mol/L;梁瑞等人［21］制備了聚苯胺修飾石墨電極，明顯區(qū)分了DA、UA、AA 的電化學(xué)氧化峰電位.

2 不同修飾電極對(duì)兒茶酚胺測(cè)定的比較

不同修飾電極對(duì)兒茶酚氨的測(cè)定性能不同，本文通過(guò)列表的方式比較了不同修飾電極對(duì)兒茶酚胺的測(cè)定性能，結(jié)果見(jiàn)表1.

表1 不同修飾電極對(duì)兒茶酚胺測(cè)定的比較

3 兒茶酚胺在電極上的氧化還原機(jī)制

DA、EP、NE 分子是具有電化學(xué)活性的兒茶酚胺類(lèi)物質(zhì)，因此可以用化學(xué)修飾電極法對(duì)其測(cè)量（三者的氧化還原機(jī)制如圖2 ～4 所示）.但由于它們的過(guò)電位高，在固體電極上的電子傳輸速率緩慢，同時(shí)其自身或反應(yīng)產(chǎn)物易于吸附在電極表面，導(dǎo)致電極表面鈍化而使其測(cè)定受到干擾，因此，發(fā)展具有特定功能的化學(xué)修飾電極可有效地解決這一問(wèn)題，進(jìn)而進(jìn)行電催化測(cè)定.

圖2 DA 在化學(xué)修飾電極上的氧化還原機(jī)制

圖3 EP 在化學(xué)修飾電極上的氧化還原機(jī)制

圖4 NE 在化學(xué)修飾電極上的氧化還原機(jī)制

4 小結(jié)

化學(xué)修飾電極具有二維或三維空間結(jié)構(gòu)，能提供許多可利用的勢(shì)場(chǎng)，使得待測(cè)物能夠有效地分離富集，再結(jié)合一定的電化學(xué)方法，如循環(huán)伏安法控制電位達(dá)到測(cè)定的目的，具有很高的選擇性和靈敏性，無(wú)論從研究和應(yīng)用方面均有發(fā)展前景.

雖然化學(xué)修飾電極在很多方面取得了重大進(jìn)展，但還有許多問(wèn)題亟待解決，比如電極材料的有限性、電極對(duì)修飾材料的選擇性等，這對(duì)化學(xué)工作者是一種挑戰(zhàn)，同時(shí)也是一個(gè)機(jī)遇，相信在不久的將來(lái)這些困難都能夠解決.

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