介孔活性炭的制備及其高濕儲甲烷性能

劉秀伍，王 亮，金淑明，段中余，孫 艷

(1. 河北工業(yè)大學化工學院，天津 300130；2. 天津大學化工學院，天津 300072)

隨著全球的經(jīng)濟發(fā)展和人口增長，能源危機和環(huán)境污染日益成為兩個最受關(guān)注的熱點．煤和石油一直是能源的主要來源，隨著這些不可再生性資源的日漸匱乏，迫使人們尋找新能源和可再生能源．天然氣作為一種清潔能源，由于儲量豐富、價格便宜，在21世紀中國能源結(jié)構(gòu)中將占更大的份額[1]．全球常規(guī)天然氣的儲量為3.274×1015,m3，預計可以消耗60,a，而近年來勘探的天然氣水合物的儲量是常規(guī)甲烷儲量的2.6 倍[2-3]．因此，天然氣的使用年限會大大延長，是公認的近期未來主要能源之一，是一種可靠的汽車燃料和氫燃料的替代品．天然氣的主要成份甲烷常溫(25,℃)下是氣體，密度僅為0.656,g/dm3，作為汽車代用燃料以及從天然氣開采地到各用戶單位之間的運輸，就需要有效的存儲技術(shù)．天然氣的存儲和運輸，是實現(xiàn)天然氣利用的重要前提，一般用氣的工業(yè)城市和企業(yè)與氣源距離較遠，采取什么運輸方式將天然氣安全地輸送給用戶，是一個非常重要的問題[4]．

目前運輸存儲方式有：管道運輸、壓縮天然氣(CNG)、液化天然氣(LNG)、吸附天然氣(ANG)、天然氣水合物(NGH)．管道運輸安全性能高，輸送產(chǎn)品的質(zhì)量有保證，對環(huán)境污染小，但初始投資大，只有大規(guī)模氣量陸地運輸才具有經(jīng)濟價值，對于中小氣田和零散用戶非常不經(jīng)濟；CNG 是將常規(guī)天然氣加壓到16～25,MPa 進行存儲，此時CNG 的密度為常壓常溫下的200 多倍，如20,MPa 下CNG 的能源密度約為汽油的30%，其需要許多耐壓設(shè)備、多級壓縮設(shè)備，造成總成本高、安全性差[5-6]．LNG 是將甲烷液化并存儲于常壓低溫儲罐，能量密度為汽油的72%．其設(shè)備投資大，液化成本高，主要應用于大規(guī)模海上儲運[7-8]．ANG 是容器中加入多孔性的吸附劑，常溫3.5,MPa 時，ANG 可達150,V/V，存在能量密度低、吸附熱效應大、天然氣雜質(zhì)組分對儲氣容量有影響等問題[9-12]．降低甲烷存儲成本的有效方法是降低存儲壓力，而天然氣水合物(NGH)已經(jīng)引起了學者們的廣泛關(guān)注．NGH 法甲烷儲量可以達到164,V/V，而存儲壓力只有CNG(天然氣壓縮存儲)的一半，存儲成本降低26%[13-18]．

甲烷水合物晶體可以在特定的溫度和壓力下形成，但在純水中生成速率緩慢，水合物實際儲量遠低于理論值，因此水合物儲氣需要解決如何快速形成達到理論儲量的氣體水合物．將水合物在多孔介質(zhì)孔道內(nèi)生成是提高天然氣儲氣密度的有效途徑，因多孔材料具有豐富的表面積而為水和天然氣提供了良好的氣液接觸場所，使得水合物的生成速率大大提高，并且在不需攪拌的情況下就可以大量生成水合物[19-22]．前期關(guān)于濕儲甲烷的研究表明，當孔徑小于1,nm 時并不能增強甲烷水合物的吸附，多孔材料的孔徑最好在2～5,nm 范圍，材質(zhì)以非極性碳材料為最佳，以合成的介孔碳分子篩CMK-3 為濕儲甲烷介質(zhì)，達到41%(質(zhì)量分數(shù))的甲烷存儲密度，但合成介孔碳分子篩CMK-3 的成本太高，不宜工業(yè)應用[23-27]．通過積累制備活性炭的經(jīng)驗，發(fā)現(xiàn)細胞組織粗糙的植物原料易于活化出介孔，所以本實驗以廉價的農(nóng)業(yè)廢棄物玉米芯為原料，采用KOH 化學活化法制備高性能介孔活性炭，并進行濕儲甲烷研究．

1 實 驗

1.1 活性炭制備

在氮氣氛下由室溫程序升溫到400,℃，加入玉米芯原料恒溫30,min 之后冷卻至室溫，得到炭化料，然后按照一定比例與KOH 飽和水溶液混合，攪拌均勻，于100,℃干燥12,h，在氮氣保護下由室溫程序升溫到800～900,℃恒溫60～120,min．用去離子水洗至中性，在120,℃下烘干得到活性炭．

1.2 活性炭表征

N2吸附等溫線采用體積法在77,K 的溫度下測量得到，相對壓力的測量范圍為10-6～0.995．樣品測量前在473,K 真空氛下脫除氣體12,h．比表面積用BET 方法計算，孔容以吸附等溫線在相對壓力0.95時的吸附量來計算；孔徑分布以吸附等溫線用局部密度函數(shù)方法計算．熱重分析儀采用日本島津公司生產(chǎn)，型號為TA-50，分析條件為：氮氣作載氣，氮氣流量為20,mL/min，升溫速率為10,℃/min，由室溫升溫到800,℃．

1.3 濕儲甲烷

樣品首先在300,℃的真空下干燥12,h，而后在干燥的樣品中加入適量的去離子水．所得濕樣品放到高壓吸附裝置上，采用體積法測得甲烷吸附曲線．高壓吸附裝置的實驗原理如圖1 所示[25-27]．采用Keller公司生產(chǎn)的PAA-23/8465.1-200 儀器來測量壓力．參比槽的體積采用滴定法測量，吸附槽的體積用He 在tr溫度下計算得到．tr溫度偏差為±0.05,℃，td為±0.1,℃．測量中使用的氣體He 和CH4的純度都高于99.995%．測量過程中溫度保持在275,K，壓力范圍為0～11,MPa．測量前冷卻到－20,℃系統(tǒng)抽真空．

圖1 甲烷及甲烷水合物曲線測定裝置Fig.1 Apparatus of collecting the methane and methane hydrate isotherms

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭合成的影響因素

以玉米芯為原料，KOH 活化法制備活性炭必須經(jīng)過炭化、活化2 個關(guān)鍵步驟，因而本研究首先對玉米芯原料進行熱重分析，依據(jù)其結(jié)果來確定炭化的溫度和時間，之后分析活化溫度、活化時間、堿炭質(zhì)量比對活性炭性能參數(shù)的影響．

2.1.1 炭化溫度及時間的確定

炭化過程在惰性氣氛中進行，實質(zhì)是原料中有機物熱解(熱分解反應和縮聚反應)的過程．原材料經(jīng)過熱分解放出揮發(fā)組分而變成炭化產(chǎn)物，得到適宜于活化的初始孔隙和具有一定機械強度的炭化料．為了確定玉米芯進行炭化的溫度和時間，對其進行熱重分析，其結(jié)果如圖2 所示．

圖2 玉米芯TGA-DTA曲線Fig.2 TGA-DTA curves of corncobs

由圖2 可以看出，在20～100,℃玉米芯原料的失重是由其原料所含水分的損失所致；在100～220,℃的范圍內(nèi)原料質(zhì)量基本沒有變化，說明在這個溫度范圍內(nèi)原料水分已經(jīng)在100,℃基本脫除完畢，此溫度區(qū)間原料沒有任何變化；在220～400,℃溫度范圍內(nèi)，玉米芯劇烈失重，這是由于在這個溫度范圍內(nèi)原料發(fā)生熱分解反應和縮聚反應，碳元素以外的物質(zhì)(氫、氧等)以氣體的形態(tài)被除去，碳元素中的一部分也以CO2和CO 的形式釋放出去，在335,℃失重速率達到最大值．當溫度高于400,℃后，失重速率變化緩慢，反應結(jié)束，炭化溫度為 400,℃時原料失重率為66.7%．

在400,℃炭化30,min 后得到的炭化產(chǎn)物失重率為68.5%，這與400,℃時原料的失重率66.7%接近，表明經(jīng)過30,min 的炭化時間可使原料充分炭化．所以選擇炭化溫度為400,℃，炭化時間為30,min．

2.1.2 活化溫度和時間的影響

較低活化溫度使活化反應進行緩慢，如活化溫度低于鉀金屬的沸點762,℃，鉀金屬不能以氣態(tài)形式穿透石墨微晶層片而形成新的微孔，使活性炭微孔不能充分發(fā)展．活化溫度過高，活化反應速度過快，使孔壁面被燒穿而形成大孔甚至坍塌．因此以活化時間均為1,h，堿炭質(zhì)量比為3，考察750,℃、800,℃、850,℃、900,℃、950,℃活化溫度對活性炭性能的影響，其結(jié)果如圖3 所示．

圖3 活化溫度對活性炭比表面積和孔容的影響Fig.3 Effect of activation temperature on surface area and pore volume of activated carbons

由圖3 可知，750,℃活化的比表面積SBET和孔容V 最小，而850,℃活化得到的活性炭比表面積和孔容最高，比表面積達到最大值2 401,m2/g，孔容為1.321,cm3/g．其原因在于新的孔結(jié)構(gòu)形成和先前產(chǎn)生孔的結(jié)構(gòu)破壞是同步進行的．溫度低于850,℃時，隨著活化溫度的提高，活化反應速度加快，產(chǎn)生大量的孔，即生成新孔速度起決定作用．當活化溫度超過850,℃后，破壞先前生成孔的速度逐步變得明顯，從而引起活化產(chǎn)物的比表面積和孔容下降．850,℃活化溫度是化學活化法的最佳活化溫度，并且溫度的控制對孔隙結(jié)構(gòu)的影響較大．

2.1.3 活化時間的影響

活化時間也是影響活性炭性能的重要因素之一，活化時間過短不能使活化劑KOH 與炭化料充分反應，因此孔結(jié)構(gòu)不能完全發(fā)展；活化時間過長，會使活化初期形成的孔被燒穿，從而降低了活性炭比表面積和微孔容．在活化溫度為800,℃，堿炭質(zhì)量比為3 時，不同的活化時間制備的活性炭的比表面積變化情況如圖4 所示．由圖中可以看出隨著活化時間的增長，活性炭的比表面積增大，當活化時間為1.5,h 時，比表面積和孔容最大，之后隨著活化時間的增長反而減?。?/p>

2.1.4 堿炭質(zhì)量比的影響KOH 與炭化料的混合比例對活性炭性能影響尤為顯著．一般堿炭混合比例越高，活性炭比表面積和孔容就越高．KOH 與炭化料混合比例很低時，由于活化劑含量太少，炭化料不能被充分活化，開創(chuàng)出的孔隙就會比較少．增大KOH 含量，就會有充足的活化劑參加反應，從而可形成發(fā)達孔結(jié)構(gòu)，使活性炭的比表面積和孔容顯著提高．

圖4 活化時間對活性炭比表面積和孔容的影響Fig.4 Effect of activation time on surface area and pore volume of activated carbons

在活化溫度為800,℃，活化時間為1,h 的條件下，不同的堿炭質(zhì)量比制備的活性炭的比表面積和孔容變化情況如圖5 所示．由圖5 可知活性炭比表面積隨堿炭比的增加呈先增大后減小的趨勢，當堿炭比為4.5 時，活性炭的比表面積最大．而孔容則隨堿炭比的增大而增加．當堿炭比較低時，炭化料不能夠被充分活化，開創(chuàng)出的孔隙較少，使其比表面積和孔容增大；堿量較多時，則會繼續(xù)和炭反應而造成部分孔壁消失，使孔變大孔容增加，但比表面積減?。?/p>

圖5 堿炭質(zhì)量比對活性炭比表面積和孔容的影響Fig.5 Effect of chemical ratio on surface area and pore volume of activated carbons

活性炭表面同時受到活化溫度、活化時間和堿炭比的影響，它們之間有著很強的交互作用．當活化溫度和堿炭比較低時，活化反應速度較低，需要較長活化時間才能使微孔充分發(fā)展；而在較高活化溫度和堿炭比下，較短活化時間即可形成發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu)．不同堿炭比、活化溫度，對應的適宜活化時間也不同．為了找出活性炭制備的最優(yōu)條件，又對控制不同堿炭比(4.0、4.5、5.0)、活化溫度(800,℃或850,℃)、活化時間(1.0,h 或1.5,h)進行實驗，結(jié)果如表1 所示．

表1 活性炭樣品的活化條件與性能參數(shù)Tab.1 Activation conditions with KOH and properties of carbons produced

從表1 中可以看出，表中各個條件下合成的活性炭都有非常高的比表面積和孔容，在堿炭比 4.5、850,℃活化1.5,h 合成的C-6 活性炭比表面積最大，達到3 145,m2/g，孔容為1.778,cm3/g．在堿炭比5、850,℃活化1.0,h 合成的C-8 活性炭孔容最大，達到2.264,cm3/g，比表面積為2 993,m2/g．由于下面需要對介孔內(nèi)濕儲甲烷進行研究，孔容大在孔內(nèi)能夠生成更多的甲烷水合物，因此選用C-8 活性炭作為濕儲甲烷的吸附劑，其77,K 氮氣吸附等溫線和孔徑分布圖如圖6和圖7所示．從圖7 中可以看出C-8活性炭的孔徑大部分在2～3,nm 之間，是非常適合甲烷氣體水合物生成的．本實驗合成活性炭介孔所占比例較大的原因可能是由于原料玉米芯的組織結(jié)構(gòu)疏松，從而比較容易活化出介孔結(jié)構(gòu)．

圖6 活性炭在77 K對N2的吸附等溫線Fig.6 N2 adsorption isotherm at 77,K on C-8,activated carbon

圖7 C-8活性炭孔徑分布Fig.7 Pore size distribution of C-8 activated carbon

2.2 濕儲甲烷研究

2.2.1 在預吸附不同水量的C-8 活性炭CH4存儲

在C-8 活性炭上預吸附不同質(zhì)量的水，所得的樣品分別在275,K 下吸附CH4，得到的吸附曲線如圖8所示．CH4的平衡吸附量用質(zhì)量分數(shù)表示，即每100,g 干燥的C-8 活性炭上吸附CH4的克數(shù)．樣品中的含水量用水炭比Rw表示，代表水與干燥C-8 活性炭的質(zhì)量比．

圖8 不同預吸附水量C-8活性炭甲烷吸入等溫線Fig.8 Methane sorption isotherms on C-8 sample with presorbed various water amounts

與前面相關(guān)研究相比，預吸附水的C-8 活性炭對CH4儲量更高，在Rw＝3.86 時CH4在C-8 活性炭上的最大吸附量比CMK-3 儲量高135%[23]．當預吸附水量增加時，CH4吸附量增加且平衡時間也隨之延長，如在Rw＝4.13 時每個點的平衡時間比Rw＝1.84時長了幾個小時．比較不同水炭比的吸入等溫線，CH4的最大吸附量分別是44.85%、58.42%、64.31%、69.66%和69.51%，此時預吸附的水和CH4的摩爾比分別為3.11、3.59、4.42、4.70 和5.27．因而在此條件下不同水炭比甲烷與水關(guān)系式可以寫為CH4·3.11H2O、CH4·3.59H2O 、 CH4·4.42H2O 、 CH4·4.70H2O 和CH4·5.27H2O，H2O 和CH4的摩爾比是隨Rw增加而增加的，但都小于5.75，其原因可能是首先水在孔內(nèi)形成籠型結(jié)構(gòu)吸入甲烷，由于C-8 活性炭的孔徑大部分在 2～3,nm 之間，而Ⅰ型甲烷水合物為邊長1.2,nm 的立方體結(jié)構(gòu)，因而在水形成籠型結(jié)構(gòu)后吸入甲烷后，孔內(nèi)仍有未充滿的剩余孔空間可依靠吸附作用來吸入甲烷，結(jié)果使活性炭對甲烷的吸入量增大，是吸附和水合物共同作用的結(jié)果，因而造成甲烷吸入量比形成Ⅰ型水合物理論值大．另外，與其他預吸附水量甲烷吸入等溫線相比，Rw＝1.57 的甲烷吸入曲線上都出現(xiàn)了一個特殊的現(xiàn)象，即在吸附量達到突變前，甲烷的吸入量大于其他曲線甲烷吸附量，這是因為預吸入的水量小于活性炭的孔容(其他預吸入水量大于活性炭孔容)，所以造成部分未被水填充的孔內(nèi)可以吸附甲烷，致使達到水合物生成壓力前其甲烷吸入量比其他曲線高．

與相同條件下干活性炭吸附甲烷相比，預吸附水的濕活性炭有更大的甲烷吸入量，其比較結(jié)果如圖9所示．按照IUPAC 的分類，干燥C-8 樣品上的吸附曲線屬于Ⅰ型，在 9.03,MPa 下最大吸附量為21.44%．當樣品預吸附水后，在某一個特定的壓力下CH4吸附量會突然增加．當Rw增加時，突增發(fā)生點的壓力減小但吸附量卻隨之增加．但是當壓力小于突增點壓力時，預吸附水的樣品的CH4吸附量要小于干燥樣品的吸附量．這種現(xiàn)象與先前研究結(jié)果相同，說明在這個壓力下開始在C-8 活性炭的孔道中生成甲烷水合物．當Rw＝3.68 時，在9.40,MPa 下CH4達到最大吸附量69.66%，是其干燥樣品最大吸附量的3.25 倍．

圖9 預吸附水前后C-8活性炭甲烷吸入曲線Fig.9 Methane sorption isotherms for C-8 sample with and without presorbed water

2.2.2 預吸附水的C-8 活性炭上的甲烷生成和分解

為了研究甲烷水合物在C-8 活性炭上的生成和分解性質(zhì)，筆者測量了275,K 下Rw＝3.68 的CH4吸入-解析曲線，實驗結(jié)果如圖10 所示．

圖10 275,K預吸附水C-8活性炭甲烷吸入-解析曲線(Rw=3.68)Fig.10 Methane sorption and desorption isotherms for C-8 sample with Rw=3.68 at 275,K

由圖10 可知吸入與解析曲線并不重合，而是呈現(xiàn)出一個明顯的滯回，因而甲烷水合物的生成壓力與分解壓力是不同的．在吸入分支上CH4吸附量的突變點(4.8,MPa)下甲烷吸入量急劇上升，而在脫附分支上在3.0,MPa 的壓力下，CH4吸附量急劇下降．由于C-8 活性炭甲烷吸入-解析的這種特性和高吸附量，當這種材料用在燃料汽車上吸附存儲時，可在較大壓力范圍內(nèi)使存儲的甲烷提供平穩(wěn)的放氣量．

3 結(jié) 論

(1) 合成適合甲烷濕儲活性炭的最優(yōu)條件是：在400,℃炭化30,min，堿炭質(zhì)量比5∶1、850,℃活化1.0,h 合成高性能活性炭，孔容達到2.264,cm3/g，比表面積為2 993,m2/g，孔徑主要分布在2～3,nm 之間．

(2) 合成的C-8 是非常好的甲烷濕儲吸附劑，其Rw＝3.68 時在9.40,MPa 下CH4達到最大吸附量69.66%，是其干燥樣品最大吸附量的3.25 倍，并可在較大壓力范圍內(nèi)使存儲的甲烷提供平穩(wěn)的放氣量，有望作為新型甲烷水合物存儲吸附劑應用于天然氣汽車上．

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