糖精對檸檬酸鹽中性電鍍鎳影響的研究

李延偉， 尚 雄， 姚金環(huán)， 鄧型深

(1.桂林理工大學化學與生物工程學院廣西礦冶與環(huán)境科學實驗中心，廣西桂林 541004;2.桂林理工大學應用電化學新技術廣西高校重點實驗室，廣西桂林 541004)

引 言

鎳鍍層具有較高的顯微硬度，良好的外觀，優(yōu)良的機械加工和防腐性能，因而常用作防護/裝飾或者功能性鍍層［1］。隨著現(xiàn)代工業(yè)技術的發(fā)展，電鍍鎳技術在航空航天、特種加工、細微制造以及微電子產(chǎn)品加工等領域獲得了越來越廣泛的應用［2-3］。按照pH劃分，鍍鎳溶液可分為酸性鍍液、中性鍍液和堿性鍍液。其中酸性鍍液容易腐蝕基體金屬，既降低鍍層結合力，又會污染鍍液;堿性鍍液也會腐蝕基體金屬，尤其是金屬離子的堿式鹽會夾雜在鍍層中降低鍍層性能。相對于酸性和堿性鍍鎳工藝，中性電鍍鎳工藝由于對基體腐蝕小，溶液易維護，污染小，所得鍍層性能優(yōu)異等優(yōu)點在工業(yè)生產(chǎn)中備受關注。

檸檬酸鈉作為常用的鎳絡合物，具有安全、無毒，對環(huán)境和人體友好等優(yōu)點，在pH為6.5～7.5時有很好的緩沖性能［4-5］，因此檸檬酸鈉常被用來作為中性電鍍鎳電解液的鎳絡合劑。檸檬酸根離子對鎳離子有很強的絡合能力，需要在較大的極化電位下，鎳的絡合物才能轉化為直接在陰極放電反應的活化絡合物中間體，這會導致鎳鍍層因自身拉應力過大而產(chǎn)生大量裂紋，既降低鍍層的耐腐蝕性能和結合力，又影響其外觀。糖精是一種典型的初級光亮劑，同時也是一種有效的去應力劑。針對檸檬酸鹽中性電鍍鎳存在的內(nèi)應力過大，鍍層表面有大量的裂紋等問題，本文以糖精作為應力調(diào)節(jié)劑，系統(tǒng)地考察了糖精添加量對檸檬酸鹽中性電鍍鎳過程及鍍層性能的影響。

1 實驗

1.1 電解液組成及工藝條件

實驗中所采用檸檬酸鹽中性電解液組成及工藝條件如下:

Na3C6H5O7·2H2O 150g/L

NiSO4·6H2O 120g/L

NiCl2·6H2O 12g/L

H3BO335g/L

pH 7

θ 35℃

Jк0.2A/dm2

以上試劑均為分析純。電解液用蒸餾水配制，用稀H2SO4和NaOH調(diào)整電解液的pH。實驗以直流穩(wěn)源(艾德克斯IT6121)為電鍍電源，陽極為電解鎳，陰極δ為0.1mm的銅箔(雙面電鍍，施鍍A為40mm ×10mm)。

1.2 性能測試方法

采用CHI860D電化學工作站，在三電極體系中測試陰極極化曲線和交流阻抗譜。陰極極化曲線測試所用電解液為不同質(zhì)量濃度的糖精電鍍液，電位掃描速率為1mV/s，掃描電位范圍0.6～1.4V。交流阻抗測試所用的電解液為3.5%的NaCl溶液，交流電壓幅值為 5mV，測試頻率為 0.01Hz～10kHz。電化學測試中，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為封裝的圓柱狀鍍鎳層試樣(A為1cm2)。采用銅庫侖計法［6］測定不同質(zhì)量濃度下的糖精陰極電流效率，每個電流密度下重復測定2次，取平均值。

采用帶圖像分析的自動轉塔HXD-1000TMC顯微硬度儀(上海泰明光學儀器有限公司)觀察鎳鍍層表面形貌(400倍)，并測量其硬度(加載載荷為1.96N，保荷t為15s)。每個試樣測5個點，取平均值作為硬度值。

2 結果與討論

2.1 糖精對鍍鎳極化曲線的影響

圖1是在鍍鎳溶液中加入不同質(zhì)量濃度糖精的陰極極化曲線。從圖1中可以看出，鍍鎳的陰極極化曲線隨著糖精質(zhì)量濃度的增加向負電位方向移動，表明鍍鎳的陰極極化能力隨著糖精質(zhì)量濃度的增加而增強。由于糖精可能選擇性吸附在陰極表面生長晶面的活性位置上，或者與金屬離子絡合，兩者相互促進抑制了Ni2+在電極表面的還原能力，從而增加陰極極化，使得極化曲線向負電位方向移動［7］。當糖精質(zhì)量濃度大于某一值時(0.3g/L)，這種局部過電位的影響可能達到一定極限，再增加糖精質(zhì)量濃度，極化電位不再變化。

圖1 不同ρ(糖精)下鍍鎳的陰極極化曲線

2.2 糖精對鍍鎳電流效率的影響

圖2是鍍鎳陰極電流效率隨糖精質(zhì)量濃度變化的關系曲線。從圖2中可以看出，隨著糖精質(zhì)量濃度的增加，電流效率迅速下降后趨于穩(wěn)定。當ρ(糖精)由0增加到0.12g/L時，電流效率從76%降到58%，降低的相對幅度為18%;當 ρ(糖精)從0.12 g/L增加到0.50g/L時，電流效率趨于穩(wěn)定，約為58%。這主要是因為在電鍍過程中，糖精分子會選擇性吸附陰極表面，減小陰極反應有效表面積，起到封閉作用，抑制了 Ni2+在陰極的還原能力，從而加劇析氫副反應使得電流效率顯著下降［8］。

圖2 ρ(糖精)對鍍鎳電流效率的影響

2.3 糖精對鎳鍍層表面形貌的影響

圖3是不同糖精質(zhì)量濃度下所得鎳鍍層的表面形貌。從圖3中可以看出，鍍鎳溶液中未添加糖精時，鍍層表面存在明顯的裂紋，隨著糖精質(zhì)量濃度的增加，鍍層表面的裂紋數(shù)量逐漸下降，裂紋寬度也隨之減小。當電鍍液中糖精質(zhì)量濃度高于0.4 g/L時，鍍層表面裂紋消失。這主要是因為糖精的加入降低了鍍層的拉應力［9］，從而消除了鍍層表面裂紋。電鍍過程中部分糖精選擇性吸附在陰極表面并發(fā)生還原反應，還原反應生成的硫會與鎳共沉積形成硫化物有效地抵消鍍層中部分的拉應力，表現(xiàn)為鍍層表面裂紋逐漸消失［10-11］。

圖3 不同ρ(糖精)的鎳鍍層表面形貌

2.4 糖精對鎳鍍層硬度的影響

圖4是鎳鍍層硬度隨糖精質(zhì)量濃度變化的關系曲線。從圖4中可以看出，鍍層硬度隨糖精質(zhì)量濃度的增加先降低再升高。當ρ(糖精)從0到0.08 g/L時，鍍鎳層硬度從初始的420HV下降至382HV。鍍層顯微硬度降低的可能原因，當添加ρ(糖精)很低時(低于0.08g/L)，糖精對鍍層晶粒尺寸和雜質(zhì)夾雜量的影響很小，主要表現(xiàn)為降低晶格畸變程度，釋放鍍層內(nèi)應力，因此鍍層的顯微硬度略有降低。繼續(xù)增加ρ(糖精)至0.3g/L時，鎳鍍層硬度上升到475HV;當ρ(糖精)大于0.3g/L時，鎳鍍層硬度穩(wěn)定于480HV左右。在電鍍過程中，糖精分子會選擇性吸附在陰極表面生長晶面的活性位置上，增大陰極極化，提高沉積活化能，使得形核起始電位向負電位方向移，導致新晶核增多，晶粒尺寸變?。?2］，從而增加鍍層硬度。此外，糖精分子也可能以新沉積的鎳作為催化劑發(fā)生氫解反應，生成含硫陰離子而吸附在陰極表面，并還原為硫化物夾于鍍層中，造成基體的彌散強化和晶格畸變，也有利于增加鍍層硬度。當ρ(糖精)達到一定值時(0.4 g/L)，這種局部過電位和由于硫化物夾雜引起的晶格畸變對鍍層硬度影響可能達到一定極限［13-14］，因而再增加糖精質(zhì)量濃度，鍍層硬度維持在480HV左右不變。

圖4 ρ(糖精)對鎳鍍層硬度的影響

2.5 糖精對鎳鍍層耐蝕性能的影響

圖5是不同糖精質(zhì)量濃度下的鎳鍍層在3.5%NaCl溶液中的交流阻抗譜圖(EIS)。從圖5中可以看出，鎳鍍層在腐蝕介質(zhì)中只有一個容抗弧，而其半徑大小表示腐蝕過程的電荷傳遞過程阻力的大?。?5］。糖精質(zhì)量濃度增加，容抗弧半徑總體呈增大趨勢，表明腐蝕過程的電荷傳遞過程阻力逐漸變大。根據(jù)實驗測得的EIS譜圖建立的等效電路(見圖5中的插圖)，其中Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉移電阻，CPE為常相位角元件。擬合結果表明ρ(糖精)為0、0.2、0.4 和0.6g/L 的鍍層所對應的電化學反應阻抗(Rct)值分別為 518.9、471.0、578.0 和662.6 Ω，整體而言，隨著糖精質(zhì)量濃度的增加，鍍層的電化學反應電阻增大。文獻［16］指出，只有當鍍層具有一定厚度并且沒有缺陷的情況下才能對基體起到很好保護作用。結合圖3分析可知，未加糖精或者糖精質(zhì)量濃度較低時所得到的鍍層有寬且深的裂紋，使得腐蝕介質(zhì)中的Cl－沿著裂紋很容易滲透到基體發(fā)生電偶腐蝕而破壞鍍層［17］;當ρ(糖精)大于0.4g/L時，鍍層表面的裂紋消失，使鍍層更加緊密，兩者都有利于提高鍍層的耐蝕性能。

圖5 鍍層的EIS譜圖

3 結論

1)檸檬酸鈉中性電鍍鎳過程中，隨著電解液中糖精質(zhì)量濃度的增加，電鍍鎳的陰極極化增大，陰極電流效率降低。

2)檸檬酸鈉中性電鍍鎳過程中，隨著電解液中糖精質(zhì)量濃度的增加，鍍層表面的裂紋逐漸減少直至完全消失，鍍層的耐蝕性增強。

3)檸檬酸鈉中性電鍍鎳過程中，隨著電解液中糖精質(zhì)量濃度的增加，鍍層的顯微硬度先略微降低后顯著增大。

4)綜合考慮鎳鍍層的表面形貌、耐蝕性和硬度等指標，在本文實驗條件下最佳的糖精質(zhì)量濃度為0.4g/L。

［1］ 王成，巨少華，荀淑玲，等.鎳基耐蝕合金研究進展［J］.材料導報，2009，23(2):71-76.

［2］ Malek C K，Saile V.Applications of LIGA technology to precision manufacturing of high-aspect-ratio micro-components and-systems:a review ［J］.Microelectronics Journal，2004，35(2):131-143.

［3］ 劉仁志.電鑄技術及其在電子產(chǎn)品中的應用［J］.電鍍與精飾，2012，34(1):18-25.

［4］ 方景禮.電鍍配合物—理論與應用［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2008:404-405.

［5］ 張英，周長民.檸檬酸鈉的特性與應用［J］.遼寧化工，2007，36(5):350-352.

［6］ 袁詩璞.第七講——電鍍液的電流效率［J］.電鍍與涂飾，2009，28(2):39-42.

［7］ Rashidi A M，Amadeh A.The effect of saccharin addition and bath temperature on the grain size of nanocrystalline nickel coatings［J］.Surface and Coatings Technology，2009，204:353-358.

［8］ 王玉，袁學韜，俞宏英，等.糖精對脈沖電沉積鎳層結構及其性能的影響［J］.材料保護，2011，44(9):44-47.

［9］ 成旦紅，郭鶴桐，劉淑蘭.金屬沉積層的應力起源及影響因素［J］.電鍍與精飾，1992，14(6):15-19.

［10］ 楊余芳，龔竹青，陽征會，等.光亮微晶態(tài)鎳鐵合金箔電沉積［J］.中南大學學報(自然科學版)，2005，36(6):976-982.

［11］ 唐天君.化學鍍鎳內(nèi)應力的研究［J］.表面技術，2002，31(1):16-18，22.

［12］ Mishra A C，Thakur A K，Srinivas V.Effect of deposition parameters on microstructure of electrodeposited nickel thin films［J］.Journal of Materials Science，2009，44:3520-3527.

［13］ 葛福云，許家園，姚世冰，等.糖精對電沉積鎳的結構與電化學活性的影響［J］.廈門大學學報(自然科學版)，1994，33(2):182-186.

［14］ 馬勝利，井曉天，葛利玲.含硫添加劑含量對電鑄鎳沉積層組織和性能的影響［J］.理化檢驗—物理分冊，1997，33(9):25-27.

［15］ 吳浩杰，柯知勤，宋振綸，等.變形鋅合金在檸檬酸鹽鍍鎳液中的腐蝕行為［J］.電鍍與涂飾，2010，29(12):11-12.

［16］ 單大勇，周婉秋，韓恩厚，等.鎂合金化學鍍鎳層的性能研究［J］.材料保護，2004，37(3):1.

［17］ 彭淑合，賈飛，唐毅，等.鎂合金直接化學鍍Ni-B鍍層的腐蝕電化學行為研究［J］.腐蝕科學與防護技術，2009，21(2):191-193.