電鍍行業(yè)清潔生產(chǎn)技術(shù)及其應(yīng)用

趙小健

(揚(yáng)州市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇揚(yáng)州 225007)

引 言

電鍍行業(yè)作為我國重要的加工行業(yè)之一，對經(jīng)濟(jì)社會及整個(gè)工業(yè)體系的快速發(fā)展起著非常關(guān)鍵的作用。電鍍也是公認(rèn)的重污染行業(yè)，國內(nèi)電鍍企業(yè)普遍規(guī)模小、分布散，物耗、水耗及污染物排放都大大落后于國際先進(jìn)水平。清潔生產(chǎn)立足于源頭削減污染，通過采取改進(jìn)設(shè)計(jì)、使用清潔的能源和原材料、采用先進(jìn)的工藝技術(shù)與設(shè)備、改善管理和綜合利用等措施，提高資源利用效率，以減輕或者消除污染物對人類健康和環(huán)境的危害。我國在電鍍行業(yè)推行清潔生產(chǎn)不僅十分必要，而且潛力巨大［1］。為此，國家發(fā)改委、環(huán)保部先后發(fā)布了《電鍍行業(yè)清潔生產(chǎn)評價(jià)指標(biāo)體系(試行)》和《清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)電鍍行業(yè)》(HJ/T314-2006)等技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)推進(jìn)電鍍行業(yè)清潔生產(chǎn)工作，并規(guī)定電鍍企業(yè)必須每兩年完成一輪清潔生產(chǎn)審核。先進(jìn)的清潔生產(chǎn)技術(shù)是電鍍行業(yè)節(jié)能、降耗、減污、增效的根本保證，是實(shí)現(xiàn)電鍍行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵所在。

1 電鍍行業(yè)清潔生產(chǎn)主要途徑

從電鍍生產(chǎn)的行業(yè)特點(diǎn)分析，其實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)的途徑主要有:1)在產(chǎn)品設(shè)計(jì)和原材料選擇時(shí)，不使用有毒有害的原料，減少對環(huán)境的危害;2)采用物理氣相沉積、熱浸鍍代替電鍍;3)改善工藝，更新裝備，提高原材料和能源利用率;4)生產(chǎn)過程控制，電鍍自動線通過機(jī)械和電氣裝置自動完成全部工序過程，精確控制槽液濃度、溫度和電流等工藝參數(shù)，可以大幅度提高勞動生產(chǎn)率，穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量;5)廢棄物的循環(huán)利用及清洗水的重復(fù)使用;6)建立有效的生產(chǎn)管理制度，如推行ISO14000環(huán)境管理體系認(rèn)證、5S管理;7)重點(diǎn)強(qiáng)化廢水、廢氣治理，削減污染物排放，清潔生產(chǎn)并不排斥末端治理，況且在現(xiàn)階段，末端治理仍是污染防控的最后屏障;8)安全處置危險(xiǎn)廢物(如廢水站污泥、化學(xué)除油工序產(chǎn)生的油泥)，防范環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

2 電鍍行業(yè)清潔生產(chǎn)實(shí)用技術(shù)

目前，我國在電鍍行業(yè)推行實(shí)施清潔生產(chǎn)工藝技術(shù)，應(yīng)用較為成功并得到行業(yè)廣泛認(rèn)可的清潔生產(chǎn)技術(shù)主要有無氰鍍鋅、酸性鍍銅、無氰鍍金、三價(jià)鉻電鍍及納米復(fù)合電鍍等。

2.1 有毒原輔材料替代技術(shù)

氰化物是常用的電鍍絡(luò)合劑，但因其巨大的安全和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，人們從來都沒有停止對無氰電鍍的追求。幸運(yùn)的是，目前鍍鋅、鍍銅的無氰電鍍工藝已經(jīng)成熟，其他一些無氰電鍍工藝如無氰鍍銅-錫合金和鍍銀，也成為電鍍技術(shù)研究的熱點(diǎn)［2］。

1)無氰鍍鋅。無氰鍍鋅工藝是無氰電鍍中最為成熟的工藝之一，依據(jù)不同的需要和所采用的不同技術(shù)，無氰鍍鋅分為堿性、中性(弱酸性)、酸性三大系列。其中堿性鍍鋅的性能與氰化物鍍鋅最為接近。堿性鍍鋅是以鋅酸鹽為主的無氰鍍鋅工藝，基本成分是氫氧化鈉和氧化鋅，通過添加有機(jī)胺、醛改善分散能力和鍍層的韌性。氯化物弱酸性鍍鋅是另一重要的無氰鍍鋅技術(shù)，以添加光亮劑為特征，分銨鹽型和鉀鹽型兩大類，鉀鹽鍍鋅在我國應(yīng)用廣泛，滾鍍大多選用氯化鉀鍍鋅工藝。鉀鹽鍍鋅的光亮度很高，但分散能力比堿性鍍鋅差一些，且鍍后鈍化性能稍遜堿性鍍鋅，脆性偏大，現(xiàn)在主要用于日用五金零件電鍍中。硫酸鹽鍍鋅工藝，在線材電鍍中應(yīng)用較廣，這也得益于電鍍添加劑技術(shù)的進(jìn)步。

實(shí)踐表明，無氰鍍鋅技術(shù)在鍍液性能如均鍍性、電流效率、耐大電流沖擊、光亮區(qū)范圍及鋅層理化性能如耐蝕性、延展性等方面都能達(dá)到工業(yè)制品質(zhì)量需要，且工藝過程不使用氰化物，減少了含氰污染物的排放［3］。在電鍍行業(yè)氯化物鍍鋅技術(shù)已經(jīng)占電鍍鋅工藝約90%。

目前，無氰鍍鋅工藝在厚鍍鋅層上鍍層性能還達(dá)不到氰化鍍鋅水平，須嚴(yán)格控制工藝參數(shù)。無氰鍍鋅工藝添加劑中由于胺、絡(luò)合劑和表面活性劑類物質(zhì)的添加，應(yīng)注意排放水氨氮、化學(xué)需氧量(COD)及重金屬等污染物對水處理影響。

2)無氰鍍銅。無氰鍍銅有焦磷酸鹽鍍銅、堿性無氰鍍銅和酸性無氰鍍銅，都有成熟的工藝應(yīng)用在行業(yè)中。其中酸性無氰鍍銅工藝適用于鋼鐵、銅、錫基質(zhì)工件直接鍍銅工藝，在pH=1.0～3.0酸性溶液條件下，為鋼鐵工件電(或化學(xué))鍍銅。鍍液由五水硫酸銅、阻化劑、絡(luò)合劑和還原劑等組成。其原理是:選擇適合酸性鍍銅液的酸鹽與阻化劑合理配位，抑制銅離子與鋼鐵的置換反應(yīng)，以葡萄糖等組成的復(fù)合還原劑，使二價(jià)銅離子在金屬表面形成鍍層而不是置換層，工件基體與鍍層結(jié)合牢固，組合絡(luò)合劑使酸性鍍銅液產(chǎn)生的有害成分和帶入的雜質(zhì)有效分離沉淀，從而獲得結(jié)合力牢固的鍍銅層。該技術(shù)鍍層結(jié)晶細(xì)致牢固、工藝穩(wěn)定、電流效率高、沉積速度快，鍍液穩(wěn)定，質(zhì)量可靠，電鍍成本低，操作簡單。鍍液不含氰化物、甲醛及強(qiáng)絡(luò)合劑等有害成分，生產(chǎn)中無有毒、有害氣體揮發(fā)。使用無氰酸性鍍銅-酸性硫酸銅工藝組合、噴砂-無氰酸性鍍銅工藝組合應(yīng)注意控制鍍層結(jié)合力風(fēng)險(xiǎn)。

3)三價(jià)鉻電鍍。適用于鍍裝飾鉻，不適用于鍍硬鉻。該技術(shù)采用氨基乙酸體系和尿素體系鍍液，鍍層質(zhì)量、沉積速度、耐腐蝕性、硬度和耐磨性等都可媲美Cr(Ⅵ)鍍層，但Cr(Ⅲ)的毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Cr(Ⅵ)，在裝飾鉻領(lǐng)域大有取代Cr(Ⅵ)電鍍的趨勢［4］。

4)納米復(fù)合電鍍。通過電沉積的方法，在合金電鍍?nèi)芤褐刑砑咏?jīng)過特殊制備、分散的納米材料，合金與納米材料共沉積于鍍層，生成納米合金復(fù)合鍍層使其性能得到改善。目前，通過電沉積法已經(jīng)得到了40多種納米復(fù)合鍍層，例如Ni-Cu合金、Ni-Mo合金、Ni-W合金及Ni-W-P合金等。Ni-W-P合金鍍層具有高的熱穩(wěn)定性，良好的可焊性，耐磨性和耐蝕性，可用于微電子電路，還有良好的催化析氫特性［5］。哈爾濱工業(yè)大學(xué)研發(fā)的 Ni-Co-B鈉米晶合金電鍍工藝，其鍍層表面致密，硬度高于硬鉻鍍層，達(dá)1087HV50，耐蝕性與硬鉻鍍層相當(dāng)［6］。納米復(fù)合電鍍技術(shù)工藝簡單，可自動化控制，電流效率達(dá)80%，材料利用率大于95%，但成本稍高，是有望替代鍍硬鉻的關(guān)鍵技術(shù)之一。

2.2 電鍍清洗水減量化技術(shù)

1)逆流漂洗。分為間歇式和連續(xù)式逆流漂洗。通常情況下，形狀簡單又便于漂洗的鍍件才可以考慮使用間歇式逆流漂洗。實(shí)際應(yīng)用較多的連續(xù)式逆流漂洗，由若干漂洗槽串聯(lián)組成，清水從末級槽進(jìn)入，漂洗廢水從第一級槽排出，水流方向與鍍件移動方向相反。逆流漂洗技術(shù)比單槽漂洗法節(jié)水50%以上。

2)噴洗。分為噴淋水洗和噴霧水洗。噴淋水洗是通過水泵使水經(jīng)噴管、噴嘴和噴孔等裝置進(jìn)行淋洗;噴霧水洗是采用壓縮空氣的氣流使水霧化，通過噴嘴形成氣水霧沖洗鍍件。由于噴嘴可調(diào)到任意需要的角度，提高了沖洗效率，比單槽漂洗法節(jié)水70%以上。該技術(shù)對品種單一、批量較大的鍍件有一定的優(yōu)越性，但對于復(fù)雜工件的噴射水洗效果不佳。

2.3 清洗廢水槽邊處理技術(shù)

清洗水經(jīng)過多次使用，其中鍍液(或某離子)濃度高于清洗水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值時(shí)，可采用離子交換、反滲透膜或電解技術(shù)等對清洗水進(jìn)行在線處理，出水水質(zhì)能夠滿足清洗水要求，返回清洗系統(tǒng)，濃溶液可回補(bǔ)鍍液槽或直接回收貴金屬。上海某研究所開發(fā)的基于離子交換技術(shù)的槽邊處理裝置在江蘇省已安裝400余套，該裝置對鍍鎳廢水中鎳的回收率在90%以上，處理后清洗水回用率在70%以上［7］。

3 應(yīng)用實(shí)例

揚(yáng)州某電鍍廠是一家規(guī)模較小的民營企業(yè)，以電鍍汽車裝飾件、餐飲配件、健身器材及五金工具產(chǎn)品為主，鍍種有鍍銅/鎳/鉻(裝飾鉻)、鍍鋅、鍍硬鉻，各鍍種總電鍍面積約5萬m2/a，采用較落后的電鍍槽手工作業(yè)。鍍裝飾性鍍層工藝為常用的氰化鍍銅打底-鍍亮鎳-鍍鉻工藝，鍍硬鉻工藝沿用傳統(tǒng)的Cr(Ⅵ)電鍍，鉻酐質(zhì)量濃度為250g/L的標(biāo)準(zhǔn)鍍鉻液，原料中使用了危險(xiǎn)化學(xué)品氰化鈉和鉻酐。鍍鋅工藝為氯化物鍍鋅，鍍鋅層采用Cr(Ⅵ)鈍化。

在電鍍行業(yè)強(qiáng)制性清潔生產(chǎn)審核中，該廠積極應(yīng)用清潔生產(chǎn)新技術(shù)，完成了電鍍生產(chǎn)線自動化改造，對客戶認(rèn)可的部分產(chǎn)品鍍裝飾鉻及鍍鋅鈍化采用三價(jià)鉻工藝，三級逆流漂洗取代人工單槽漂洗，用高頻脈沖電源替代高耗能的可控硅電源，提高掛具絕緣性能，設(shè)置酸霧凈化塔，工藝廢水實(shí)行分質(zhì)預(yù)處理再經(jīng)炭慮、離子交換深度處理等一系列技改項(xiàng)目。全廠清潔生產(chǎn)主要指標(biāo)明顯改善，基本達(dá)到了三級水平(見表1)，通過了環(huán)保部門的評估驗(yàn)收。

由于鍍硬鉻業(yè)務(wù)量很小，在本輪清潔生產(chǎn)審核中，企業(yè)未對鍍硬鉻工藝實(shí)行技改，主要是加強(qiáng)了生產(chǎn)管理。該廠已將淘汰氰化鍍銅工藝、提高漂洗水回用率、引進(jìn)鍍硬鉻替代技術(shù)列入清潔生產(chǎn)持續(xù)改進(jìn)計(jì)劃，計(jì)劃在第二輪清潔生產(chǎn)審核中選用更加環(huán)保的鍍硬鉻工藝技術(shù)。

表1 某電鍍廠技改前、后清潔生產(chǎn)主要指標(biāo)對比

4 結(jié)論

我國是制造業(yè)大國，電鍍市場需求大，電鍍企業(yè)眾多，但工藝技術(shù)、管理水平相對落后。2010年對我國電鍍行業(yè)的抽樣調(diào)查顯示，中小企業(yè)占67%，使用自動生產(chǎn)線的僅占57.5%，73%的企業(yè)鍍種包含鎳、鋅、鉻或銅等國家重點(diǎn)防控的重金屬［8］。加快清潔生產(chǎn)技術(shù)的研發(fā)和推廣應(yīng)用，提高資源利用率，從源頭減少污染物產(chǎn)生量，是電鍍行業(yè)生存發(fā)展的根本保證。公眾對電鍍行業(yè)的環(huán)保進(jìn)展了解不多，市場對新工藝接受程度較低。全社會要倡導(dǎo)環(huán)境友好的生產(chǎn)、消費(fèi)方式，為致力于清潔生產(chǎn)的電鍍企業(yè)營造有利的市場環(huán)境。

［1］ 李軍，蔣勇，李上新.電鍍行業(yè)清潔生產(chǎn)的探討［J］.生態(tài)經(jīng)濟(jì)，2004，(7):31-33.

［2］ 劉仁志.無氰電鍍工藝技術(shù)現(xiàn)狀［J］.表面工程資訊，2004，4(3):1-3.

［3］ 馬沖.無氰鍍鋅技術(shù)的發(fā)展和工業(yè)應(yīng)用的現(xiàn)狀［J］.電鍍與涂飾，2011，30(6):46-49.

［4］ 崔廷昌，張素蘭.三價(jià)鉻電鍍［J］.電鍍與環(huán)保，2008，28(3):41-42.

［5］ 屠振密，安茂忠，張景雙，等.電鍍合金的應(yīng)用及前景展望［J］.電鍍與精飾，2002，24(5):26-32.

［6］ 崔瑩，楊培霞，劉磊，等.電沉積Ni-Co-B納米晶合金代硬鉻鍍層［J］.中國有色金屬學(xué)報(bào)，2012，22(11):3113-3122.

［7］ 付丹，王維平.電鍍廢水槽邊回收設(shè)備:中國，20062 0041544［P］.2007-08-29.

［8］ 全球五金網(wǎng).我國電鍍行業(yè)發(fā)展?fàn)顩r研究報(bào)告［R/OL］.http://news.wjw.cn/content/wjzx/2012/1/13/261493.shtml.