NPB藍(lán)色有機(jī)電致發(fā)光器件的性能優(yōu)化研究

馬敏輝，賀 琪

（中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第58研究所，江蘇 無錫 214035）

1 引言

經(jīng)過三十多年來學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的辛勤工作，人們?cè)谟袡C(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域取得了極大的進(jìn)步，小尺寸有機(jī)電致發(fā)光器件（OLED）顯示屏已經(jīng)開始廣泛應(yīng)用于手機(jī)、MP3、數(shù)碼相機(jī)等電子產(chǎn)品并占有一席之地。對(duì)于全彩OLED器件，相對(duì)于綠色和紅色器件，藍(lán)色OLED器件的性能，如亮度、壽命相對(duì)較弱，這在一定程度上制約了全色OLED顯示屏的研發(fā)和生產(chǎn)。

要達(dá)到實(shí)用化的另一個(gè)重要因素是降低產(chǎn)品的制造成本，因此尋求較為簡(jiǎn)單的工藝實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的制備也極為關(guān)鍵。藍(lán)色OLED器件的制備通常是采用主體材料中摻雜藍(lán)色染料的方式[1,2]，但是摻雜工藝的穩(wěn)定性不好，且工藝周期長(zhǎng)，因此人們開始尋求采用未摻雜普通單源蒸發(fā)工藝制備藍(lán)色OLED器件[3～6]。

2007年李青等人[7]研究制備了基于NPB（N, N’-bis（1-naphthyl）-N, N’-diphenyl-1, 1’-biphenyl-4, 4’-diamine）的藍(lán)色發(fā)光器件，其結(jié)構(gòu)為ITO/NPB/BCP/Alq3/Mg∶Ag，其中BCP為人們較廣泛采用的空穴阻擋層材料[8,9]。15 V時(shí)器件的最高亮度為2 880 cd/m2，最大流明效率為0.55 lm/W。這為實(shí)現(xiàn)低成本藍(lán)色發(fā)光器件打下了一定的基礎(chǔ)，但是至今未見關(guān)于器件性能進(jìn)一步深入研究的報(bào)道。本文基于以上器件結(jié)構(gòu)，利用Alq3的空穴阻擋能力和高發(fā)光效率對(duì)器件結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，器件亮度較以上結(jié)構(gòu)器件提高了兩倍。

2 實(shí)驗(yàn)

器件基片采用方阻約10 Ω/□的ITO導(dǎo)電玻璃，基片依次經(jīng)洗滌劑溶液、乙醇、去離子水超聲清洗各10 min，各清洗步驟之間用大量去離子水徹底沖洗，最后用干燥氮?dú)獯蹈?。將潔凈后的ITO基片移入真空設(shè)備的預(yù)處理室中，在30 Pa的氧氣壓下進(jìn)行氧等離子濺射清洗處理，處理結(jié)束待基片冷卻后將其轉(zhuǎn)移到鍍膜室，分別在＜4×10-4Pa和＜3×10-3Pa的條件下進(jìn)行有機(jī)薄膜與金屬電極MgAg的蒸鍍，蒸發(fā)速率分別控制為～0.1 nm/s和～1 nm/s，薄膜厚度由石英晶振膜厚儀監(jiān)控，各器件發(fā)光面積均為0.25 cm2。在大氣和室溫環(huán)境下采用Keithley 4200SCS半導(dǎo)體測(cè)試系統(tǒng)以及ST-86LA屏幕亮度計(jì)測(cè)試電流－電壓及亮度－電壓特性，EL光譜用OPT-2000光譜光度計(jì)測(cè)試。器件所用到的各有機(jī)材料分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 本文用到的有機(jī)材料分子式

3 結(jié)果與討論

在普通NPB藍(lán)色發(fā)光器件中，由于NPB良好的空穴傳導(dǎo)能力使得器件內(nèi)的空穴數(shù)目遠(yuǎn)大于電子，因此有必要降低器件中空穴的數(shù)目以促進(jìn)兩種載流子的平衡。

考慮到Alq3本身就具有很好的空穴阻擋能力——其HOMO能級(jí)較低且空穴遷移率僅為10-7cm2/Vs數(shù)量級(jí)[10,11]，我們采取了在ITO/NPB界面處插入一薄層Alq3層的方法，通過改變?cè)摫覣lq3的厚度調(diào)節(jié)空穴的注入。基于以上思路，制備出了如下NPB藍(lán)色發(fā)光器件：

其中HBL（空穴阻擋層）為x nm（x=3、5、10）Alq3。此時(shí)器件結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 具有空穴阻擋層的NPB藍(lán)色發(fā)光器件結(jié)構(gòu)示意圖

不同HBL厚度時(shí)器件電流－電壓及亮度－電壓關(guān)系測(cè)試結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同厚度Alq3空穴阻擋層的NPB發(fā)光器件的電流－電壓及亮度－電壓關(guān)系

從圖3中的測(cè)試結(jié)果看到，不同厚度的Alq3空穴阻擋層對(duì)于器件性能有顯著影響：

當(dāng)該阻擋層為3 nm時(shí)可以看到器件電流較沒有阻擋層時(shí)的普通器件電流有明顯降低，這充分表明多數(shù)載流子空穴數(shù)目受到一定的限制，同時(shí)器件亮度卻幾乎沒有因此降低，反而在大部分電壓范圍高于后者。

隨著阻擋層厚度增加到5 nm，器件電流及亮度都顯著降低，這意味著此時(shí)發(fā)光層內(nèi)多數(shù)載流子空穴數(shù)目極大地降低以至于很可能低于電子的數(shù)目，因此復(fù)合生成的激子數(shù)目也大為降低。

進(jìn)一步增加Alq3層到10 nm，這種電流及亮度顯著降低的現(xiàn)象更為突出。15 V時(shí)各器件的電流分別為0.324 A、0.282 A、0.129 A、0.044 A（分別對(duì)應(yīng)0、3 nm、5 nm、10 nm Alq3空穴阻擋層，下同），而此時(shí)各器件的亮度分別為2 210 cd/m2、3 516 cd/m2、1 300 cd/m2和402 cd/m2。

經(jīng)計(jì)算，100 cd/m2亮度時(shí)各器件流明效率分別為0.18 lm/W、0.32 lm/W、0.14 lm/W和0.08 lm/W。與無阻擋層器件相比，除了3 nm Alq3層時(shí)器件的亮度和效率明顯均提高以外，其他阻擋層器件的亮度及效率都明顯降低，即后幾個(gè)器件中過多的空穴被阻擋在發(fā)光層外而導(dǎo)致了載流子復(fù)合生成的激子數(shù)目顯著下降。因此對(duì)于HBL層我們選擇了3 nm的Alq3層。

經(jīng)過上述器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化后，NPB器件的發(fā)光性能有所提高，但是相比Alq3發(fā)光器件[12]而言其性能仍然過低，這主要?dú)w因于NPB的熒光效率過低，那么能否借助于Alq3較高的熒光效率來提高NPB器件的發(fā)光效率呢？以此為出發(fā)點(diǎn)，我們?cè)O(shè)計(jì)了如下器件結(jié)構(gòu)：

其中，x=5、6.5、8、10、15。

器件的結(jié)構(gòu)示意圖如圖4所示。其中的3 nm Alq3兼做空穴阻擋層和“輔助發(fā)光層”的作用，器件的發(fā)光性能就主要由改變?cè)撦o助發(fā)光層在NPB層內(nèi)的位置來調(diào)節(jié)。各器件的電流－電壓和亮度電壓關(guān)系如圖5所示。

圖4 具有Alq3輔助發(fā)光層NPB器件結(jié)構(gòu)示意圖

從圖5可以看出，當(dāng)Alq3輔助發(fā)光層位于NPB發(fā)光層內(nèi)時(shí)各器件電流非常接近，且略比Alq3層位于ITO/NPB界面時(shí)（即此時(shí)的Alq3僅作空穴阻擋層）要大，這是因?yàn)楫?dāng)Alq3位于NPB層內(nèi)部時(shí)，空穴是從NPB層的HOMO能級(jí)注入到相同的能級(jí)，因此其幾率要大于從ITO費(fèi)米能級(jí)注入到NPB的HOMO能級(jí)的幾率。

15 V時(shí)各器件電流分別為0.314 A、0.309 A、0.310 A、0.315 A、0.315 A和0.283 A（分別對(duì)應(yīng)位于NPB/BCP界面處0、5 nm、6.5 nm、8 nm、10 nm、15 nm以及50 nm的Alq3輔助發(fā)光層器件，下同）。而器件亮度方面，各Alq3輔助發(fā)光層器件的亮度也比較接近且明顯大于普通Alq3阻擋層器件，15 V時(shí)各器件亮度分別為8 902 cd/m2、7 906 cd/m2、8 054 cd/m2、7 930 cd/m2、6 656 cd/m2和3 516 cd/m2，可見當(dāng)Alq3層位于NPB/BCP界面處5 nm時(shí)器件的亮度比無此輔助發(fā)光層的器件提高了兩倍多，而其他各器件也有兩倍左右的提高。經(jīng)計(jì)算，在100 cd/m2亮度下各器件的流明效率分別為0.80 lm/W、0.60 lm/W、0.52 lm/W、0.54 lm/W、0.34 lm/W和0.32 lm/W。

圖5 不同位置Alq3“輔助發(fā)光層”器件性能，數(shù)字為該Alq3層離開NPB/BCP界面的距離

這里自然產(chǎn)生一個(gè)問題：各器件的發(fā)光中Alq3到底占據(jù)多大的比例呢？我們測(cè)試了各器件的電致發(fā)光（EL）光譜，如圖6所示為9 V時(shí)各器件歸一化EL光譜。

圖6 不同位置Alq3“輔助發(fā)光層”EL光譜，數(shù)字為該Alq3層離開NPB/BCP界面的距離

從圖中明顯看到，隨著Alq3層逐漸靠近NPB/BCP界面，器件的EL光譜中Alq3的比重越大，且與NPB之間的比例隨位置的變化迅速改變。其中當(dāng)Alq3層離開NPB/BCP界面的距離不超過8 nm時(shí)，Alq3的發(fā)光強(qiáng)度要超過NPB；當(dāng)距離超過10 nm時(shí)，NPB的發(fā)光開始占據(jù)優(yōu)勢(shì)，這是因?yàn)殡娮釉贜PB層內(nèi)的遷移距離有限，因此與空穴的復(fù)合主要發(fā)生在從NPB/BCP界面開始的較窄的NPB層范圍內(nèi)，當(dāng)Alq3層遠(yuǎn)離界面時(shí)，由于大部分電子在NPB層被陷和參與復(fù)合，到達(dá)Alq3層的電子數(shù)目就極少了，Alq3的發(fā)光也因此大為降低。

當(dāng)Alq3層位于離開界面15 nm處時(shí)可以看到，器件中Alq3的發(fā)光已經(jīng)較弱，在475 nm以下的波長(zhǎng)范圍器件的EL光譜與NPB的EL光譜完全重合，譜峰同樣位于～440 nm。按說器件的發(fā)光亮度應(yīng)該很接近普通Alq3阻擋層器件，但是圖5的亮度測(cè)試結(jié)果卻表明此時(shí)的器件亮度比后者仍然有接近兩倍的提高，看來Alq3層的確起到了輔助發(fā)光的作用——雖然其本身的發(fā)光不是主要貢獻(xiàn)，但是卻顯著提升了主體材料NPB的發(fā)光性能。此現(xiàn)象似乎還未有文獻(xiàn)報(bào)道，其中機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

4 結(jié)論

利用Alq3的空穴阻擋能力及高熒光效率，優(yōu)化了NPB發(fā)光主體OLEDs器件。測(cè)試結(jié)果表明，結(jié)構(gòu)為ITO/NPB（45 nm）/Alq3（3 nm）/NPB（5 nm）/BCP（3 nm）/Alq3（25 nm）/MgAg的器件具有較好的發(fā)光性能，15 V時(shí)器件的亮度達(dá)到7 906 cd/m2，而100 cd/m2亮度下流明效率為0.6 lm/W，其亮度較普通結(jié)構(gòu)NPB發(fā)光器件提高了近兩倍，同時(shí)器件的發(fā)光顏色基本為NPB本征發(fā)光顏色。

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