鄰苯二酚熒光法測定垃圾滲濾液中的金屬錳(Ⅱ)

楊建波 王愛雯

（重慶市秀山縣環(huán)境保護(hù)局四川重慶409900）

目前報道的有關(guān)錳（II）的測定方法有：原子吸收法[1]、分光光度法[2]、極譜法[3]、微分電位溶出法[4]、化學(xué)發(fā)光法[5]等。熒光光度法測定以其有高靈敏度、選擇性好和操作簡便等優(yōu)點而得到了廣泛的應(yīng)用。鄰苯二酚是一種常見的有機(jī)化工原料，以鄰苯二酚作熒光試劑，用熒光法來測定垃圾滲濾液中Mn(Ⅱ)的研究尚未見報[6]。從而確定了鄰苯二酚熒光法測定垃圾滲濾液中的金屬錳(Ⅱ)的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 所用儀器 F-2500熒光光度計（日立公司，日本）；PHS—25CS數(shù)顯酸度計（上海宇隆儀器有限公司）。

1.1.2 主要試劑

2.0 ×1 0-2mol/L KMnO4標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(Potassium permanganate)：準(zhǔn)確稱量KMnO4(重慶化學(xué)試劑總廠，分純純)1.6g固體于500 ml燒杯中，加500 ml二次蒸餾水溶解，蓋上表面皿，在電爐上加熱至沸并保持30 min，靜置過夜，用微孔玻璃漏斗過濾，濾液存于棕色瓶中備用。臨用時稀釋成2.5×10-4mol/L的使用液。

HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1mol/L)：準(zhǔn)確量取8.3ml 12mol/l的HCl轉(zhuǎn)移至1升容量瓶中用二次蒸餾水稀釋至刻度，臨用時稀釋成2.0×10-2mol/L的使用液。

1.0 ×1 0-2mol/L 鄰苯二酚(o-dihydroxybenzene，簡稱 o-DHB)標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：準(zhǔn)確稱量0.275g鄰苯二酚（上海試劑三廠，分析純），用二次蒸餾水溶解，轉(zhuǎn)移至250ml容量瓶中稀釋至刻度。臨用時稀釋成1.0×10-3mol/L的使用液；實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 實驗方法

于一系列比色管中，分別都加入1.5ml 1.0×10-3mol/L的鄰苯二酚溶液和0.8ml 2×10-2mol/L的HCl溶液。以第一支比色管作為空白實驗，再分別依次加入一系列不同量的KMnO4溶液(2.5×10-4mol/L)。都以蒸餾水稀釋至比色管刻度。搖勻使充分反應(yīng)后，在熒光計上于最大激發(fā)與發(fā)射波長分別為278nm和318nm處測定反應(yīng)體系和空白體系的熒光強(qiáng)度F及F0。并求出△F=F0-F。

2 結(jié)果與討論

2.1 發(fā)射光譜

圖(1)為鄰苯二酚與錳(Ⅶ)的熒光猝滅圖，由圖可知，鄰苯二酚的熒光在λex/λem=278nm/318nm處，當(dāng)KMnO4在酸性條件下與鄰苯二酚反應(yīng)，錳(Ⅶ)轉(zhuǎn)化為錳(Ⅱ)，同時鄰苯二酚的熒光強(qiáng)度由If=1140下降，當(dāng)遞加KMnO4時，鄰苯二酚的熒光強(qiáng)度發(fā)生不同程度的猝滅。鄰苯二酚的熒光強(qiáng)度降低但峰形峰位不變。這說明在選定條件下，錳(Ⅱ)能使鄰苯二酚熒光猝滅。且猝滅程度與錳(Ⅱ)的量在一定范圍內(nèi)存良好的線性關(guān)系。據(jù)此可定量分析測定錳(Ⅱ)。

2.2 反應(yīng)酸度的優(yōu)化

在一系列10mL的比色管中都分別加入1ml鄰苯二酚和1mlKMnO4溶液，再分別準(zhǔn)確量取一系列一定量的HCl(2×10-2mol/L)分別加入10mL的比色管中，使其調(diào)節(jié)鄰苯二酚與金屬錳反應(yīng)的酸度，按照實驗方法操作測定發(fā)射光強(qiáng)度。結(jié)果表明在HCl用量為0.8mL時鄰苯二酚與金屬錳離子反應(yīng)效果最佳。如圖(2)所示：

圖(2) 酸度優(yōu)化圖

2.3 鄰苯二酚濃度的選擇

在確定了實驗的最佳酸度后，在一系列10mL的比色管中分別都加入 0.8mlHCl(2×10-2mol/L)和 1mlKMnO4(2.5×10-4mol/L)溶液。再分別準(zhǔn)確量取不同量的鄰苯二酚溶液(1.0×10-3mol/L)分別加入10ml比色管中，以蒸餾水稀釋至比色管刻度，充分反應(yīng)后，在熒光光度計上在λex/λem=278nm/318nm處測定反應(yīng)體系和空白體系的熒光強(qiáng)度。根據(jù)實驗結(jié)果可以確定在鄰苯二酚用量為1.5ml時效果明顯。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

在一系列比色管中分別都加入0.8 mlHCl溶液(2×10-2mol/L)、1.5ml鄰苯二酚溶液(1.0×10-3mol/L)，再分別準(zhǔn)確量取一系列不同量的KMnO4溶液(2.5×10-4mol/L)。以蒸餾水稀釋至比色管刻度，充分反應(yīng)后，按照實驗方法操作測定其熒光強(qiáng)度。根據(jù)實驗所測定的數(shù)據(jù)求出△F，以△F為縱坐標(biāo)，以KMnO4溶液的用量為橫坐標(biāo)作出標(biāo)準(zhǔn)曲線。線性方程為：△F=28.3+168.6[C]，r=0.99606,線性范圍是 2×10-8mol/L-3×10-4mol/L，檢出限為 2×10-9mol/L ，取濃度為10-4mol/L的Mn(VII)標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測定讀數(shù)11次，得RSD=1.0%。標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖（3）

圖(3) 標(biāo)準(zhǔn)曲線

3 共存離子的的影響

以2.5×10-4mol/L的Mn(Ⅱ)加入不同的共存離子或化合物做干擾實驗，其信號值的相對誤差在±5%以內(nèi)時為不干擾倍數(shù)。實驗結(jié)果見表1。

表1 共存物質(zhì)干擾實驗結(jié)果

4 樣品分析

取垃圾滲濾液5ml，稀釋200倍，加適量H2O2煮沸5分鐘后冷卻過濾取清液各1mL分別加入兩個10ml的比色管中配制成樣品。按照實驗方法測定其熒光強(qiáng)度。由工作曲線計算出試樣中錳(Ⅱ)的含量，結(jié)果見表(2)。其回收率在98%左右，RSD%小于5%。

表2 實際樣品分析結(jié)果

5 結(jié)論

(1)本實驗通過鄰苯二酚（o-DHB）與Mn(Ⅶ)離子絡(luò)合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為Mn(Ⅱ)，反應(yīng)體系的熒光強(qiáng)度強(qiáng)弱與Mn(Ⅱ)濃度呈線性相關(guān)性，據(jù)此建立了一種分析測定Mn(Ⅱ)的快速簡便的新方法。

(2)本實驗測定錳離子的最佳條件選擇為：濃度為10-3mol/L的鄰苯二酚標(biāo)準(zhǔn)溶液1.5ml，2×10-2mol/L的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液0.8ml作為測試底液。

(3)與常規(guī)測定錳的方法進(jìn)行對照實驗，本法操作簡單，條件要求不高，具有較高的靈敏度和很好的選擇性。應(yīng)用于水樣和垃圾滲濾液中的錳離子測定，其加標(biāo)回收率在98%左右，且選擇性好，用于實際樣品中錳離子的分析。其實驗結(jié)果令人滿意。

[1]遲錫增，周鈞.流動注射-溶劑萃取預(yù)富集-原子吸收光譜法測定微量錳(Ⅱ)[J].光譜學(xué)與光譜分析，1994,14(01):91-95.

[2]張德安 錳的分光光度分析[J].中國公共衛(wèi)生，1994,10(04):175-176.

[3]劉家欣，等.示波極譜法測定微量錳 [J].理化檢驗化學(xué)分冊，1998,34(02):66-67.

[4]孫世義，等.錳的微分電位溶出分析法研究及應(yīng)用[J].河南城建高等?？茖W(xué)校學(xué)報，2000,9(04):46-48.

[5]朱昌青高錳酸鉀氧化雙乙酰的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)測定微量錳[J].分析化學(xué)研究報告，1997,25:387-390.

[6]Lopez Benet F J，Hernandez F，Medina Escriche J，Marin Saez R.Kinetic-Fluorimetric Study of the Catalytic Effect of Manganese(Ⅱ)on the Air Oxidation of Morin.Analyst,1986,111(11):1325～1330.