潔凈系統(tǒng)中激光誘導顆粒污染物的分析與評估

李丹明，孫小菁，葉自煜，朱忠奎

(蘭州空間技術物理研究所空間環(huán)境材料行為及評價技術重點實驗室，甘肅蘭州730000)

1 引言

高功率激光系統(tǒng)的所有光學元件在百級環(huán)境中清洗、裝校，金屬構(gòu)架也按照相關標準進行清潔，整個系統(tǒng)在百級的潔凈環(huán)境中運行。然而系統(tǒng)中加載激光后，環(huán)境的潔凈度驟降，可達10萬級或者更高。經(jīng)測試，環(huán)境中出現(xiàn)大量微米量級的氣溶膠懸浮顆粒，并可在沉降過程中附著于元件表面，進而造成元件表面的污染以及光學元件的損傷，并導致整個系統(tǒng)負載能力的下降。

研究表明，高功率激光系統(tǒng)中顆粒污染物的來源主要有以下幾種［1］:氙燈照射材料產(chǎn)生顆粒污染物;激光作用于材料產(chǎn)生顆粒污染物;材料化學出氣產(chǎn)生顆粒污染物;機械磨損產(chǎn)生顆粒污染物;外界環(huán)境引入顆粒污染物?？梢娤到y(tǒng)中顆粒污染物的成因是多樣的，來源是復雜的。

研究聚焦于潔凈系統(tǒng)中激光與材料作用所產(chǎn)生的顆粒污染物，通過分析其作用機制，探討對激光產(chǎn)生顆粒物進行評估的理論依據(jù)，總結(jié)測量評估的需求和部分方法，以及對系統(tǒng)表面存在的顆粒污染物進行實際測量分析等，為系統(tǒng)開展高功率激光系統(tǒng)中顆粒污染物的評估工作提供發(fā)展建議。

2 國內(nèi)外相關研究現(xiàn)狀

美國國家點火裝置(NIF)針對其放大器中潔凈度的獲得與維持進行了大量研究工作，AMPLAB是已建成的原型國家點火裝置類放大器試驗設備，以評估用于NIF的板條放大器的光學、熱學和潔凈度特性。在其相關文獻中提及材料可因短脈沖激光作用而產(chǎn)生沖擊感生釋放、微粒溶化，或低分解溫度材料因受熱而分解。有關激光誘導顆粒物定量計算方法的研究報道較少，而從團簇產(chǎn)生的角度考慮污染顆粒物的形成，并圍繞著成簇反應的動力學機制分析團簇的個數(shù)及粒徑分布，同時研究團簇物的生長與發(fā)展，進而實現(xiàn)對污染顆粒物定量評估的思路與技術途徑尚未見國內(nèi)外報道。

目前我國針對高功率激光系統(tǒng)中激光與材料作用產(chǎn)生顆粒污染物的機制研究尚處于起步階段，剛剛開始對顆粒物定量計算方法的研究途徑進行探索;在顆粒污染物的成分分析中僅對幾種簡單成分取得分析結(jié)果。

近年來，已經(jīng)對高功率激光系統(tǒng)中顆粒性污染物的測量方法開展一些研究工作，對象包括光學表面和光滑金屬表面上以及懸浮中的顆粒污染物，測量方法包括在線和離線、原位和非原位、接觸和非接觸測量等，其中包括了一些新穎獨特的顆粒物采樣方法［2］;測量的物理量主要包括顆粒物的個數(shù)密度、粒徑分布等;還研究了通過TEM及其附帶的能譜儀分析獲得非揮發(fā)性顆粒物物相的方法，該方法可用于顆粒物成份的分析，如圖1所示。

圖1 選區(qū)為多晶結(jié)構(gòu)的顆粒物相分析

3 激光與材料作用產(chǎn)生顆粒物的機制

激光與材料的作用所包含的物理和化學過程錯綜復雜，分別針對無機物和有機物材料，分析研究激光作用下顆粒物產(chǎn)生的機制，為有效推進高功率激光系統(tǒng)中顆粒污染物的評估方法研究提供一定的理論依據(jù)。

3.1 激光濺射無機物材料產(chǎn)生顆粒物

高強度激光脈沖照射金屬材料時，發(fā)生作用的過程為:當材料表面達到熔點溫度時，會形成一個熔融層，此時熔滴可能被濺射出來，在降溫固化后形成微米量級的顆粒。隨著溫度的繼續(xù)上升而開始蒸發(fā)，此時一部分吸收的激光能流變?yōu)檎舭l(fā)的潛熱、氣化質(zhì)量的動能和噴濺蒸氣的熱量，其余部分傳給材料。當照射激光強度(或功率密度)引起材料表面的溫度升到沸點以上時，材料表面將發(fā)生氣化現(xiàn)象。如果蒸氣粒子繼續(xù)吸收激光能量，蒸氣溫度繼續(xù)升高，導致蒸氣分子電離形成一種高溫度高密度的等離子體［3］。低于106W/cm2的中等輻照強度的激光與材料作用所產(chǎn)生的蒸氣比較稀薄，隨著輻照強度的增加，蒸氣一旦從表面放出就變?yōu)檫^飽和，進而可形成亞微米尺度的冷液滴。當輻照強度介于107～1010W/cm2之間時，蒸氣出現(xiàn)部分電離，并且吸收相當數(shù)量的激光能量。在輻照強度達到1010～1015W/cm2的情況下，冷凝物質(zhì)與等離子體之間的嚴格界限消失［4］。

激光濺射產(chǎn)生的高溫等離子體中有中性粒子、原子、離子、電子等多種粒子，在一定的條件下可形成團簇［5］。團簇是由幾個乃至上萬個原子、分子或離子通過一定的物理或化學結(jié)合力組成的相對穩(wěn)定的微觀或亞微觀聚集體，是一種介于氣態(tài)和凝聚態(tài)之間的特殊的物質(zhì)形態(tài)［6］，其物理和化學性質(zhì)隨所含的原子數(shù)目而變化。團簇的空間尺度在幾埃到幾百埃的范圍內(nèi)。

激光濺射是激光與材料作用的一種重要的形式，在此過程中交織著許多物理和化學的因素，其中間產(chǎn)物也是多種多樣的，原子團簇是其中的重要產(chǎn)物。各種條件，如激光波長、激光能量密度、環(huán)境壓力、材料本身的性質(zhì)以及材料表面的形態(tài)等對團簇的形成都會構(gòu)成不同程度的影響［5］。圍繞著成簇反應的動力學機制，國內(nèi)外已開展過很多研究，國內(nèi)學者在假設激光濺射產(chǎn)生的等離子體在空間不同方向上均勻膨脹，并產(chǎn)生形成原子簇的分子與離子反應動力的前提下，建立了激光濺射下形成原子團簇的動力學半球模型［7］。該模型將激光濺射產(chǎn)生的等離子體羽近似地考慮為一個半球，半球的初始半徑r為激光的光斑半徑，若該等離子體的膨脹速度在不同方向上是完全均勻的，則其在膨脹過程中仍為半球體，只是半徑在不斷增加，如圖2所示。

圖2 激光濺射產(chǎn)生等離子體羽的膨脹過程

團簇形成過程中反應動力學用擴展的Smoluchowski方程描述如下:

根據(jù)Arrhenius公式，締合與解離的速率常數(shù)分別為:

式中:kc為速率常數(shù);R為摩爾氣體常量;T為熱力學溫度;E為表觀活化能;A為頻率因子;c為團簇分子的濃度。式(1)中各種尺寸的團簇分子的濃度還將因體系的膨脹而發(fā)生改變。實驗證明，對于同一構(gòu)型的原子簇離子，其相對豐度相應于成簇原子數(shù)的函數(shù)關系，可以用對數(shù)正態(tài)分布曲線來描述［6］。

雖然成簇反應初步形成的團簇尺度很小，大多處于納米尺度，但團簇的產(chǎn)生和在一定條件下的生長以及發(fā)展成氣體凝結(jié)核［8］為形成接近或達到微米量級尺度的微小顆粒物提供了重要條件。

3.2 激光照射有機物材料產(chǎn)生顆粒物

光子作用于材料，可導致材料內(nèi)的分子產(chǎn)生光致電離、光致分解效應或發(fā)生光化學反應，破壞高分子材料的化學鍵從而產(chǎn)生有機顆粒物。高能量紅外波段激光主要導致材料光熱消融或光化學消融，紫外波段激光可使有機材料發(fā)生多光子電離及光化學反應等復雜變化［9］。

高功率激光系統(tǒng)中的紅外波段光譜照射到有機材料上時的熱效應顯著，致使被照射的材料表面吸收能量后溫度快速升高，使其瞬間產(chǎn)生熱的不均勻分布從而導致光熱消融的發(fā)生。通過激子—激子的湮滅，其電子激發(fā)能會轉(zhuǎn)化成熱能使有機材料升溫，由于有機化合物分子間是由弱的范德華力結(jié)合形成的，因此其表面瞬間的溫度升高引起熱的不均勻分布會使分子間這種弱的鍵發(fā)生斷裂，從而使分子脫離其表面而噴射出來。除了分子間的鍵斷裂外，材料吸收一定的能量也會導致分子內(nèi)鍵的斷裂而發(fā)生光化學消融，分子或分子的碎片因此會從物質(zhì)表面濺射出來。同時，長分子鏈被裂解成多個不同的短分子鏈或小分子，而使分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而產(chǎn)生新的物質(zhì)。當激光強度足夠大，表面物質(zhì)會被激光直接升華從而脫離表面，這樣也會產(chǎn)生一些微小的顆粒污染物［10］。

高功率激光系統(tǒng)的紫外波段具有很高的能量，該能量被有機材料吸收，可能會發(fā)生電離或解離。當有機分子經(jīng)多光子激勵過程獲得能量時，如果吸收一個光子不足以達到有機分子的電離勢，可以相干的吸收兩個或兩個以上的光子，當吸收的光子能量達到或高于分子的電離勢，就會發(fā)生多光子電離。有機分子通常會先從基態(tài)到過渡中間態(tài)，再被電離，在這個過程中母體離子被電離后剩余的能量較多即成為富能離子，進一步的化學鍵斷裂使分子或離子裂解成小的碎片。一般的光化學反應過程如式(3)～(5)所示［11］:

高功率激光系統(tǒng)內(nèi)的強激光束通過釹玻璃使頻率放大三倍，光通量可達到5～7 J，還會因多次的散射而對系統(tǒng)中的不同部位產(chǎn)生不同強度的照射，并與不同的材料作用而產(chǎn)生相應的反應，產(chǎn)生顆粒污染物。研究中，在潔凈系統(tǒng)中的激光驅(qū)動器長時間運行之后，對系統(tǒng)中某個光學組件機械內(nèi)表面進行了采樣，采集到因激光與材料作用而產(chǎn)生并轉(zhuǎn)移至此的顆粒污染物，選用二氯甲烷為溶劑，用超聲波提取了其中的可溶有機物，并應用質(zhì)譜/色譜聯(lián)用(GC－MS)技術對其成份進行了分析，結(jié)果詳見表1所列。

表1 激光系統(tǒng)長期運行后某個部件表面提取物的化合物結(jié)構(gòu)及相對含量

從測試結(jié)果中不僅可以分析出碎片成份與系統(tǒng)中所用材料的聯(lián)系，還發(fā)現(xiàn)了來源于應有材料之外的產(chǎn)物，例如C16H22O4(鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯)、C24H38O4(鄰苯二甲酸二異辛酯)等都是塑料添加劑，極有可能是裝置包裝材料的殘留物發(fā)生消融的產(chǎn)物，其有機材料大分子內(nèi)分子間鍵的斷裂致使單分子和多分子的聚合體脫離表層而噴射出來，在噴射過程中多分子聚合體會吸附其他一些單分子而形成微小顆粒，導致有機顆粒污染物的產(chǎn)生。

4 討論與建議

綜上所述，無論是激光濺射無機物材料產(chǎn)生顆粒物，還是激光照射有機物材料產(chǎn)生顆粒物的機制都極其復雜，涉及的因素及參量都很多，難以建立起計算模型給予定量表達，加之系統(tǒng)中不同的位置所經(jīng)受激光作用的參數(shù)不同，不同位置可能使用的材料不同，以及顆粒物的轉(zhuǎn)移過程和轉(zhuǎn)化機制的復雜性，使得對系統(tǒng)中任何部位顆粒物的定量分析計算都成為頗為復雜的難題。為此，還是需要研究建立激光系統(tǒng)中表面顆粒污染物的測量方法，并在實際工程中，對某些高潔凈度要求的部位進行顆粒性污染的評估。這些測量與評估包括定性和定量兩個方面，目的在于分析污染來源，控制使用材料，監(jiān)測污染量級，為激光系統(tǒng)的設計、使用和清潔提供依據(jù)。定性測量主要包括有機顆粒污染物和無機顆粒污染物的成份分析等;定量測量主要包括顆粒物的個數(shù)密度、粒徑分布等的測量。對有機顆粒物進行成份分析可表征激光作用下有機分子裂解的狀況，對個數(shù)密度(表面及懸浮)的測量可表征激光作用下顆粒物產(chǎn)生的數(shù)量，對粒徑分布的測量可表征激光下產(chǎn)生顆粒的尺寸分布。獲得的相關基礎數(shù)據(jù)還可用于支持激光作用下顆粒物產(chǎn)生機制的驗證及深入研究。

需要繼續(xù)深入探究激光作用下顆粒物產(chǎn)生與發(fā)展變化的機制，找準主要因素，逐步建立起仿真與定量計算方法;與此同時，研究建立激光與材料作用產(chǎn)生顆粒物的實驗評估系統(tǒng)，具備實驗測試條件，開展對實際環(huán)境的模擬以及材料作用效應的測試，獲得的試驗數(shù)據(jù)將有助于作用機制及仿真模型的研究，并為工程設計提供指導及依據(jù)。

［1］James A Pryatel，William H Gourdin，George J Hampton，et al.Qualification of Materials for Applications in High Fluence Lasers［J］.Laser－Induced Damage in Optical Materials，2006 ，6403(071):8900－8999.

［2］王春勇，李丹明，葉自煜，等.高功率激光系統(tǒng)金屬表面顆粒污染物負壓吸取采樣方法研究［J］.真空科學與技術學報，2012，32(11):1038－1041.

［3］陸建，倪曉武，賀安之.激光與材料相互作用物理學［M］.北京:機械工業(yè)出版社，1996.

［4］AllmenMV.Laser－beam interactions with materials physical principles and applications［M］.Berlin Heidelberg:Springer－Verlag，1987.

［5］曹玉群，黃榮彬，鄭蘭蓀.激光濺射下原子團簇生長的非平衡動力學(Ⅱ)［J］.物理化學學報，2000，16(7):621－626.

［6］張強，王春儒，黃榮彬，等.原子簇產(chǎn)生的統(tǒng)計分布的動力學模型［J］.化學物理學報，1996，9(3):193－198.

［7］曹玉群，黃榮彬，鄭蘭蓀.激光濺射下原子團簇生長的非平衡動力學(Ⅰ)［J］.物理化學學報，1999，15(4):345－350.

［8］於海武，鄭萬國，唐軍，等.高功率激光放大器片腔潔凈度實驗研究［J］.強激光與粒子束，2001，13(3):272－276.

［9］劉妮.甲基異丙基酮的多光子電離解離研究［D］.曲阜:曲阜師范大學，2010.

［10］趙迪.激光與光學材料相互作用分析［D］.長春:長春理工大學，2008.

［11］Gedanken A，Robin M B，Kuebler N A.Nonlinear Photochemistry in Organic and Organometallic System［J］.The Journal of Physccal Chemistry，1982，86:4096－4107.