聯吡啶衍生物在超臨界CO2中的溶解度和偏摩爾體積研究

楊海健，楊洪委，彭 靜，蔡卓福，徐凌霄

(中南民族大學化學與材料科學學院，武漢430074)

超臨界流體(SCF)技術是化學化工、食品工業(yè)、制藥工業(yè)、提取工藝和染色工藝等領域的重要“綠色”技術手段.其中，超臨界二氧化碳(SC-CO2)研究最廣泛，應用最普遍.SC-CO2具有相對較低的臨界條件(Tc=304.15K，Pc=7.38MPa)，和無毒不燃、廉價易得，高傳質傳熱等性質［1，2］.化合物在超臨界溶劑中的溶解度是其應用于超臨界分離技術的基礎理論，測定各種化合物在超臨界溶劑中的溶解行為是超臨界流體領域的研究熱點.CO2是具有介電常數和極化率低等優(yōu)良物理性質的非極性分子，不能溶解極性分子化合物，故將親CO2基團嵌入到不溶或微溶于SC-CO2的化合物中可增強化合物在SCCO2中溶解性能.

為避免對環(huán)境造成危害，公認采用碳水化合物代替最有效的親CO2基團-F，長度合適的酯類基團是有效的、經濟的親CO2基團，在SC-CO2中具有高分散性［2］.聯吡啶的酯類衍生物是其中一種溶解性較好的碳水化合物，如2，2'-聯吡啶-4，4'-二甲酸二［2-(2-丁氧基乙氧基)］乙酯(化合物 1)、2，2'-聯吡啶-4，4'-二甲酸二［2-(2-乙氧基乙氧基)］乙酯(化合物2)和 2，2'-聯吡啶-4，4'-二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(化合物3)［3］.本研究進一步測定了這3種聯吡啶衍生物在SC-CO2中的溶解度，并采用Bartle和Chrastil半經驗模型關聯和計算了它們的溶解度數據，并計算了其偏摩爾體積.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

2，2'-聯吡啶-4，4'-二甲酸二［2-(2-丁氧基乙氧基)］乙酯，2，2'-聯吡啶-4，4'-二甲酸二［2-(2-乙氧基乙氧基)］乙酯，2，2'-聯吡啶-4，4'-二甲酸二(2-丁氧基)乙酯參考文獻［3］合成;高純CO2(99.99%，四川天一科技股份有限公司).

1.1.2 儀器

CO2Delicery Pump(0-35MPa，PU-1580-CO2，日本分光公司)，Back Pressure Regulateor(BP-1580-81，日本分光公司)，Bass Pressure Regulateor(BP-1580-81，日本分光公司)，不銹鋼高壓可視反應釜(7.11mL，浙江杭州華黎泵業(yè)有限公司)，智能超級恒溫水槽(syc型，鞏義市予華儀器有限公司)，磁力攪拌器(90-1型，鞏義市予華儀器有限公司)，Acculab電子天平(ALC-210.4型，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)，真空干燥箱(DZF-0B型，上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司).

1.2 實驗方法

采用靜態(tài)觀察法測試聯吡啶衍生物在超臨界CO2中的溶解度情況.先將一定量的待測化合物加入高壓可視釜中，按圖1連接好實驗裝置，緩慢通入CO2將釜中的空氣全部排出.然后密閉實驗體系，打開已達設定溫度的超級恒溫水槽，循環(huán)水浴使反應釜保持一定溫度.恒溫水槽溫度穩(wěn)定后，打開磁力攪拌并通過CO2傳輸泵緩慢加壓.透過寶石觀測窗進行觀察，當反應釜中CO2達到一定壓力時，釜內成完全均一透明的一相，停止加壓并保持壓力50 min，若待測物未完全溶解，繼續(xù)慢慢加壓，直至釜內均一透明并保持不變，記錄此時的壓力為溶解壓力，重復測定3次，取平均值.查取CO2在該溶解條件下的密度.溶解壓力和溫度的實驗誤差分別為 ±0.1 MPa和 ±0.01℃.

圖1 超臨界CO2中溶解度測試實驗裝置圖Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus for solubility test in supercritical CO2

2 結果與討論

2.1 溶解度結果

在溫度為 313K、323K、333K，壓力為 10.4～18.8 MPa測得了3種化合物(結構式見圖2)在超臨界CO2中溶解度的相關數據，并以3種化合物在反應釜內溶解的質量濃度ρ(g/L)對超臨界CO2壓力P(MPa)作圖，得到溶解度ρ-壓力曲線見圖3.由圖3表明在同一溫度下3種聯吡啶衍生物在超臨界CO2中的溶解能力隨CO2壓力增大明顯增強，這是由于CO2的溶劑化作用隨壓力增大而增強所致.同理，CO2的溶劑化作用隨溫度的升高而降低，導致同一壓力下3種聯吡啶衍生物在超臨界CO2中的溶解能力隨實驗溫度的上升而減弱.

圖2 3種聯吡啶衍生物的母核和取代基結構Fig.2 The structures of mother nuclear and substituent of 3 bipyridine derivatives

溫度為313K時3種聯吡啶衍生物在超臨界CO2中溶解比較見圖4.由圖4可見，313K下化合物3的溶解度比化合物2和化合物1的溶解度均高.其一隨著取代基分子鏈長度減小，溶質分子量減小，溶質分子間的色散力、誘導力和取向力也相對減弱，增強了CO2分子與溶質分子之間作用力，導致溶質在超臨界CO2中的溶解性能增高.另外，隨著取代基中氧原子數的減少，溶質的極性減弱，親CO2能力增強，增大了溶質在超臨界CO2中的溶解度.同時，物質的結構顯著影響其溶解度，丁氧基相對乙氧基的非極性強，丁氧基作為末端基團更有利于增強溶質分子的親CO2性能，故增大壓力時化合物1的溶解性能比.

圖3 不同溫度下3種聯吡啶衍生物在超臨界CO2中的溶解度-壓力曲線Fig.3 Plots of solubilities vs pressures of 3 bipyridine derivatives at various temperatures

圖4 313K下3種聯吡啶衍生物在超臨界CO2中溶解情況比較Fig.4 Comparison of 3 bipyridine derivatives'solubility in supercritical CO2at 313K

2.2 Bartle半經驗模型的關聯和計算

3種聯吡啶衍生物在超臨界CO2中溶解度測試相關數據(數據略)進行關聯和計算.由Bartle半經驗模型［4］關聯方程，(x為溶質溶解后的摩爾分數，P和ρ分別為溶質溶解時CO2的壓力和密度，Pref和 ρref分別為 0.1MPa 和700kg·m－3C、a、b為常數，T 為溫度)，以ln(xP/Pref)對作圖(ρ－ρref)進行線性擬合(見圖5)，得3條直線的斜率的平均值C，每條直線的截距A，然后以A對1/T作圖線性擬合(見圖6)，得截距a和斜率b.

圖5 3種聯吡啶衍生物不同溫度下ln(xP/Pref)對(ρ－ρref)曲線Fig.5 Plots of ln(xP/Pref)vs(ρ－ ρref)for 3 bipyridine derivatives at various temperatures

圖6 3種聯吡啶衍生物的A對1/T曲線Fig.6 Plots of A vs 1/T for 3 bipyridine derivatives

計算平均相對誤差(AARD)的公式為由Bartle半經驗模型關聯數據結果見表1.如表1所示，3種聯吡啶衍生物在超臨界CO2中溶解的摩爾分數實驗值與理論值 AARD分別為10.71%、16.20%和4.96%，擬合度高，關聯結果好，實驗測量值比較準確.

表1 Bartle半經驗模型關聯常數Tab.1 The data correlated with Bartle model

2.3 Chrastil半經驗模型的關聯和計算

利用 Chrastil半經驗模型［5，6］關聯的方程式:lnS+β，以 lnS對 lnρ和進行多元線性擬合，得出k、α和β的值，再將k、α和β值代入公式S，計算出各實驗溫度和壓力下溶質的溶解度S，并以lnS對lnρ作圖線性擬合，結果見圖7.

圖7 3種聯吡啶衍生物不同溫度lnS對lnρ曲線Fig.7 Plots of lnS vs lnρ for 3 bipyridine derivatives at various temperatures

由Chrastil半經驗模型關聯數據結果見表2.如表2所示，3種聯吡啶衍生物在超臨界CO2中溶解的摩爾分數實驗值與理論值AARD分別為8.31%、11.36%和5.36%，擬合度高，關聯結果好，實驗測量值準確.

表2 Chrastil半經驗模型關聯常數Tab.2 The data correlated with Chrastil model

2.4 偏摩爾體積的計算

由于本文研究的體系中溶質的濃度很稀，因此整個超臨界流體中溶質可以忽略不計，其密度接近流體的臨界密度.根據Kumar與Johnston提出的理論，參考文獻［6-8］，溶質在超臨界CO2中溶解的摩爾分數x和其偏摩爾體積2的相關性，利用公式，R 為摩爾氣體常量 8.314 J·K－1·mol－1，KT為等溫壓率，ρr為流體的相對密度系數，T為實驗的測定溫度)，以不同溫度下lnx對lnρr對作圖(見圖8)，其線性相關系數以 σ2表示，并根據斜率計算出溶質的偏摩爾體積見表3.由表3可知，3種溶質的偏摩爾體積隨測試溫度的升高而明顯降低.當溶劑的密度接近臨界點時，難以測出偏摩爾體積實驗值，故由Kumar與Johnston理論估算出該偏摩爾體積.結果證明，估算值與實驗測定值具有良好的一致性.

圖8 3種聯吡啶衍生物不同溫度lnx對lnρr曲線Fig.8 Plots of lnx vs lnρrfor 3 bipyridine derivatives at various temperatures

表3 三種聯吡啶化合物偏摩爾體積及相關參數Tab.3 Related parameters and partial molar volume of 3 bipyridine derivatives

3 結語

本研究在 313K、323K、333K，10.4～18.8MPa下系統(tǒng)地測定了3種聯吡啶衍生物在超臨界CO2中的溶解度.結果表明:在同一壓力下，3種聯吡啶衍生物在超臨界CO2中的溶解度均隨溫度的升高而減小;同一溫度下，溶解度隨壓力的升高而增大，但 2，2'-聯吡啶-4，4'-二甲酸二(2-丁氧基)乙酯的溶解度高于2，2'-聯吡啶-4，4'-二甲酸二［2-(2-丁氧基乙氧基)］乙酯和2，2'-聯吡啶-4，4'-二甲酸二［2-(2-乙氧基乙氧基)］乙酯.由Bartle和Chrastil半經驗模型對3種聯吡啶衍生物實驗數據關聯和計算后AARD 分別為10.71%、16.20%，4.96% 和 8.31%、11.36%、5.36%，實驗測量值較準確.運用 Kumar-Johnston理論算得3種聯吡啶衍生物在313K、323K、333 K下的偏摩爾體積分布于－14711.5～－1629.9 cm3/mol范圍內.

［1］楊海健，徐凌霄，向 力.甲氧酰基乙酸丁酯在超臨界CO2中的溶解度和偏摩爾體積研究［J］.中南民族大學學報:自然科學版，2012，31(3):14-18.

［2］Chang F，Jin J，Yang H，et al.The effect of the end group，molecular weight and size on the solubility of compounds in supercritical carbon dioxide［J］.Fluid Phase Equilib，2012，317:36-42.

［3］Wang W，Yang H，Hu J，et al.Extraction of metal ions with non-fluorousbipyridine derivativesaschelating ligands in supercritical carbon dioxide［J］.J Supercrit Fluids，2009，51(2):181–187.

［4］Bartle K，Clifford A，Jafar S，et al.Solubilities of solids and liquids of low volatility in supercritical carbon dioxide［J］.J Phys Chem Ref Data，1991，20(4):713-756.

［5］Chrastil J.Solubility of solids and liquids in supercritical gases［J］.J Phys Chem，1982，86(15):3016-3021.

［6］Luo J，Yang H，Jin J，et al.Solubilities and partial molar volumesofN，N'-dibutyl-oxalamide，N，N'-dihexyloxalamide，N，N'-dioctyl-oxalamide in supercritical carbon dioxide［J］.J Chem Thermodyn，2012，54:339-345.

［7］楊海健，金 晶，張 寧，等.二甘醇單醚類化合物在超臨界二氧化碳中的溶解行為［J］.中南民族大學學報:自然科學版，2011，30(4):1-5.

［8］楊海健，張 寧，金 晶，等.乙二醇單醚在超臨界二氧化碳中溶解度的研究及關聯［J］.中南民族大學學報:自然科學版，2011，30(3):1-6.