谷氨酸柱撐類(lèi)水滑石的合成及其生長(zhǎng)機(jī)制*

吳健松，梁海群，林志仙

(1.湛江師范學(xué)院化學(xué)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，廣東湛江 524048;2.廣東省高州市第一中學(xué)，廣東高州 525200;3.湛江師范學(xué)院生物科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，廣東湛江 524048）

水滑石 (Hydrotalcite，簡(jiǎn)稱(chēng)HT)及其類(lèi)水滑石 (Hydrotalcite－like－compound，簡(jiǎn)稱(chēng) HTlc)是一類(lèi)重要的無(wú)機(jī)材料，其通式可以表示為:［(ΟΗ)2］x()·mΗ2Ο(其中 Μ2+和Μ3+為二價(jià)和三價(jià)金屬離子，A為陰離子，m為層間結(jié)合水的數(shù)目，x為金屬板層的電荷數(shù)，由［(ΟΗ)2］x+所組成的板層稱(chēng)為金屬板層。由于水滑石有孔徑的可調(diào)變性，有較大的比表面積，層間離子又具有可交換性，因此其在催化、阻燃、吸附、基因存儲(chǔ)等領(lǐng)域中具有良好的應(yīng)用前景［1－6］。鎂鋁水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)中的被谷氨酸根取代后即可形成谷氨酸柱撐類(lèi)水滑石，簡(jiǎn)稱(chēng)“谷氨酸柱撐－HTlc”。谷氨酸柱撐－HTlc更是一種重要的功能材料。谷氨酸柱撐－HTlc較難合成，傳統(tǒng)方法要求的條件比較苛刻，且重現(xiàn)性較差，無(wú)定形沉淀嚴(yán)重等。因此，它的合成及生長(zhǎng)機(jī)制備都備受關(guān)注。近年來(lái)，任玲玲等［7］采用返混沉淀方法制備了谷氨酸柱撐水滑石超分子。Costa等［8］采用兩步法合成了聚乙烯柱撐鎂鋁水滑石，并研究了其性能。Das等［9］研究了 Mg－Al、Zn－Al及 Ni－Al等多種水滑石對(duì)磷酸鹽的吸附性能。Ahmet Nedim Ay 等［10］研究了 Mg－Al－NO3－LDH 水滑石脫硼作用及機(jī)制，Yu等［11］研究了從Co－Mg/X－Al(X=Fe，Mn，Zr，La)水滑石制備無(wú)捕獲作用的新型催化劑，Sharma等［12］研究了在水熱條件下，不同的Mg/Al質(zhì)量比對(duì)水滑石結(jié)構(gòu)及性能的影響。馬家玉等［13］以制堿工業(yè)中的副產(chǎn)物氯化鈣為原料合成了兩種Ca－Al水滑石，并以合成的兩種鹽為脫硅劑對(duì)鋁酸鈉溶液的脫硅進(jìn)行了研究。這些研究都從水滑石的組成及結(jié)構(gòu)對(duì)其性能的影響作了詳細(xì)的分析與討論，從水滑石這一角度拓寬了材料的應(yīng)用，也為開(kāi)發(fā)新型材料提供了新思路。但是，這些研究對(duì)類(lèi)水滑石的生長(zhǎng)機(jī)制還沒(méi)有作深入的研究，其制備過(guò)程也比較復(fù)雜。本文采用了乙二醇－水熱法合成了晶形好、板層結(jié)構(gòu)顯著的六方狀谷氨酸柱撐－HTlc，并且從“生長(zhǎng)基元”的角度出發(fā)，運(yùn)用負(fù)離子配位多面體生長(zhǎng)基元模型討論了其生長(zhǎng)機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 谷氨酸柱撐－HTlc樣品的制備

主要儀器與試劑:快開(kāi)式水熱反應(yīng)釜:KCF－10，煙臺(tái)牟平曙光精密儀器廠(chǎng);所使用的試劑均為分析純。

谷氨酸柱撐－HTlc制備基本上同文獻(xiàn)［14］:配制φ=15%的乙二醇溶液，再以此溶液作為溶劑配制1.2 mol·L－1MgCl2·6H2O、0.4 mol·L－1AlCl3·6H2O、0.2 mol·L－1的谷氨酸溶液。取此3種溶液在攪拌狀態(tài)下等體積混合后用6 mol·L－1NaOH調(diào)節(jié)溶液pH≈12，則得乳白色漿料。取1500 mL此乳白色漿料放入水熱反應(yīng)釜中，設(shè)定反應(yīng)溫度T=190℃及適當(dāng)攪拌速度，反應(yīng)16 h后出樣，過(guò)濾收集沉淀，用蒸餾水洗滌沉淀至濾液近中性，沉淀放于烘箱 (T=70℃)中烘干即得樣品。

1.2 表 征

樣品的XRD表征采用D/Max一3C型X射線(xiàn)衍射儀 (日本理學(xué)Riguka，銅靶，石墨彎晶單色器)，掃描速率 3(°)/min，掃描范圍:10°～70°;形貌分析采用 PHILIPS－SL－30型掃描電鏡;TG－DTA 分析采用 TG－DTA320(seiko instruments)，N2氣氛，溫度范圍:25～850℃，升溫速率10℃/min;測(cè)定Mg、Al元素采用ULTIMA型等離子體發(fā)射光譜儀:法國(guó)JY公司;測(cè)定C、H元素采用PE2400 SeriesⅡCHNS/O元素分析儀:美國(guó);比表面分析 (樣品在80℃，2.7 Pa真空下預(yù)處理8 h后在≤0.4 Pa真空度下測(cè)試比表面積/空隙分布)用ASAP 2010比表面積/空隙分析儀:美國(guó)Micromeritics公司;分光光度分析采用722s可見(jiàn)分光光度計(jì):上海精密科學(xué)儀器有限公司;IR分析采用Magna－550(Ⅱ)FT－IR富里葉變換紅外光譜儀:美國(guó)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相、形貌與元素分析

所得谷氨酸柱撐－HTlc樣品的XRD衍射見(jiàn)圖1，結(jié)合水滑石準(zhǔn)衍射標(biāo)準(zhǔn) (JCPDS 14－0191)，證實(shí)了樣品為水滑石相。樣品的SEM見(jiàn)圖2，從外形上看，樣品具備了六方片狀的形貌，粒度分布均勻，粒子之間分散性好，無(wú)顯著團(tuán)聚現(xiàn)象，六方棱角比較分明，晶形好。

圖1 樣品XRD衍射圖Fig.1 XRD pattern of sample

這就從晶體外形上肯定了乙二醇－水熱法的作用，乙二醇在水熱反應(yīng)體系中有利于六方相水滑石的形成，有效地防止了粒子間的團(tuán)聚。

圖2 樣品的SEM圖Fig.2 SEM image of sample

將谷氨酸柱撐－HTlc樣品元素分析結(jié)果所得結(jié)果列于表1，由表1數(shù)據(jù)表明，樣品基本符合nMg:nAl:nC:nN=6∶2∶5∶1，結(jié)合氧、氫元素含量，可推知谷氨酸柱撐－HTlc的化學(xué)分子式為:Mg6Al2(OH)16(OOCH2CH2CNH2HCOO)·4H2O。從元素分析結(jié)果來(lái)看，谷氨酸正好只取代了天然鎂鋁水滑石 (Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)中的碳酸根CO2－3，沒(méi)有改變金屬元素的摩爾分?jǐn)?shù)(x)及其比值，也沒(méi)有改變羥基摩爾分?jǐn)?shù)及水的摩爾分?jǐn)?shù)，這就證明了谷氨酸僅是取代了碳酸根的位置，沒(méi)有破壞水滑石板層的主體結(jié)構(gòu)。

表1 樣品元素分析結(jié)果Table 1 Element analysis data of sample

2.2 紅外分析、熱分析及比表面分析

圖3給出了谷氨酸柱撐－HTlc樣品的IR光譜峰形，在3500 cm－1附近沒(méi)有出現(xiàn)尖銳的吸收，只有在3000～3500 cm－1處比較寬的象個(gè)半圓譜帶是水的OH或M—OH的伸縮振動(dòng)譜帶，證明水的排列是比較對(duì)稱(chēng)的，羥基與羥基之間，羥基與水之間都存在弱氫鍵作用，并且羥基也是有規(guī)律地排列于金屬板層之間的。在2969 cm－1處出現(xiàn)脂肪族C—H的伸縮振動(dòng)峰，在1602 cm－1處出現(xiàn) N—H彎曲振動(dòng)峰，在1408 cm－1和1366 cm－1處出現(xiàn)羧酸根離子的不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)吸收譜帶。紅外分析證實(shí)了谷氨酸根及水都是有序地排于谷氨酸柱撐－HTlc層間，這就為板層之間形成有規(guī)則的孔徑提供了良好的基礎(chǔ)和條件。經(jīng)用分光光度法檢測(cè)，乙二醇在樣品中最高殘留量w=1.01×10－6%，證明采用乙二醇－水熱法制備樣品時(shí)，乙二醇不會(huì)沾染樣品。

圖3 樣品的IR光譜Fig.3 FTIR spectra of the samples

圖4為谷氨酸柱撐－HTlc樣品的TG－DTA圖。從圖4可見(jiàn)TG曲線(xiàn)上有兩個(gè)非常明顯的失重臺(tái)階，第一個(gè)失重臺(tái)階質(zhì)量損失w=10.06%，與結(jié)晶水含量的理論值相近，說(shuō)明第一階段的失重主要是層間水分子的脫除，DTA最大吸熱峰對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)為163.26℃。層間水脫除的吸熱峰溫度降低，說(shuō)明樣品的有序性越高時(shí)水分子作為結(jié)晶水角色的作用越小，與金屬離子間的不規(guī)則水合程度越低。金屬板層是主體，主體占導(dǎo)地位，對(duì)水滑石層狀框架結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性起決定性作用，往往不可調(diào)控或說(shuō)其可調(diào)控性相對(duì)較難，而水與陰離子是客體，客體是從屬地位，具有較好的可調(diào)控性，例如，改變陰離子的體積大小，便可得到不同高度的層間通道，不同的層間通道又可直接或間接地改變水滑石微孔大小及其分布。第二個(gè)失重臺(tái)階質(zhì)量損失w=42.51%，與羥基脫水和谷氨酸根(－OO(CH2)2CHCNH2COO－)轉(zhuǎn)變?yōu)?CO2、H2O、NO2的總質(zhì)量分類(lèi)相近，證明第二階段質(zhì)量損失主要以層板結(jié)構(gòu)的破壞為特征。按谷氨酸柱撐－HTlc組成式為Mg6Al2(OH)16(OOCH2CH2CNH2HCOO)·4H2O計(jì)算，兩個(gè)階段的質(zhì)量損失 (w)分別為10.48%和42.06%、總質(zhì)量損失52.54%，兩相比較，結(jié)果十分接近。TG－DTA曲線(xiàn)在不同溫度下的變化過(guò)程分別揭示了谷氨酸柱撐－HTlc單元中層間基團(tuán)和板層強(qiáng)鍵基團(tuán)兩種結(jié)構(gòu)層次的共存，從熱力學(xué)角度表征了谷氨酸柱撐－HTlc超分子結(jié)構(gòu)特征，熱分析進(jìn)一步表明了樣品具有較高的結(jié)晶度及顯著的層狀結(jié)構(gòu)。

圖4 樣品的TG－DTA圖Fig.4 TG－DTA patterns of sample

圖5給出了樣品的吸附等溫線(xiàn)，吸附前半段上升緩慢，在等溫線(xiàn)的后半段，吸附量急劇增加，其形狀符合Ⅱ型吸附特征。吸附量急劇上升證明發(fā)生了毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，同時(shí)也證明了樣品具有5 nm以上的微孔。脫附等溫線(xiàn)在高比壓時(shí)呈現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)線(xiàn)說(shuō)明樣品的吸附性主要源于小孔徑的微孔，這些小孔徑的微孔正是來(lái)源于金屬板層與陰離子結(jié)合后留下的孔狀空穴，吸附等溫線(xiàn)和脫附等溫線(xiàn)共同揭示了谷氨酸柱撐－HTlc內(nèi)層間通道微孔的存在，吸附量的一部分由層間的通道微孔引起，內(nèi)部結(jié)構(gòu)的有序性高，因此孔狀空穴 (即微孔)結(jié)構(gòu)也是有序的，它的有序性直接依賴(lài)于板層與陰子相互間的結(jié)合，調(diào)控了板層與陰離子的有序性，也就直接或間接地調(diào)節(jié)了微孔的有序性。層間谷氨酸根離子柱的排列均勻，通道內(nèi)微孔密度大、內(nèi)孔徑小，比表面大，利用BET法可求得樣品的SBET值約為 235.66 cm2·g－1結(jié)構(gòu)為:Mg(Al)位于八面體中心，六氫氧根分別位于八面體六個(gè)頂點(diǎn)。生長(zhǎng)基元［Mg－(OH)6］4－與 ［Al－ (OH)6］3－先在同一平面 (x，y)內(nèi)疊合為六方狀大維度生長(zhǎng)基元－即金屬板層，金屬板層再在z軸方向上吸引陰離子碳酸根、水及另一金屬板層，繼而生成鎂鋁水滑石。谷氨酸柱撐－HTlc基本上也是循此機(jī)制生長(zhǎng)，不同的是谷氨酸根 (－OO(CH2)2CHCNH2COO－)的化學(xué)式量要遠(yuǎn)比碳酸根大，雖然谷氨酸根也帶負(fù)電，但是其由于空間體積及化學(xué)式量都較大，因此它是不易被靜電或氫鍵吸附到金屬板層之間的，乙二醇的加入即可解決這一問(wèn)題?，F(xiàn)在先來(lái)看谷氨酸柱撐－HTlc的XRD衍射情況，表2列出了谷氨酸柱撐－HTlc樣品的XRD衍射在某些特征晶面上的衍射數(shù)據(jù)，從表2可知，(003)、(006)晶面上相對(duì)衍射強(qiáng)度Imax較大，而 (110)晶面強(qiáng)度Imax較小，這表明(003)、(006)晶面顯露較大，晶體不易往該方向上生長(zhǎng)，而是以較快的速度往 (110)晶面生長(zhǎng)。

表2 樣品的XRD測(cè)試結(jié)果Table 2 XRD analysis of sample

圖5 樣品的等溫吸附圖Fig.5 Isotherm curves of sample

圖6 生長(zhǎng)基元生長(zhǎng)方向Fig.6 Growth orientation of growth units

2.3 谷氨酸柱撐－HTlc的生長(zhǎng)機(jī)理

按仲維卓、施爾畏等［15－16］等創(chuàng)立的負(fù)離子配位多面體生長(zhǎng)基元模型能很好地解釋谷氨酸柱撐－HTlc生長(zhǎng)機(jī)制。筆者［17］曾從模型的“生長(zhǎng)基元”角度出發(fā)并經(jīng)研究表明:在鎂鋁水滑石晶體生長(zhǎng)液中存在八面體生長(zhǎng)基元 ［Mg－ (OH)6］4－及 ［Al－ (OH)6］3－(八面體中部分羥基可部分或全部被 O2－取代)， ［Mg(Al) － (OH)6］4(3)－八面體(003)、(006)代表的是晶體往z軸方向上生長(zhǎng)，(110)代表的是x(或y)方向。水滑石屬六方晶系，其空間群為P3－m1，圖6示出了其生長(zhǎng)相對(duì)快慢方向。根據(jù)衍射數(shù)據(jù)，d003值為層間距，與文獻(xiàn)［14，17］的d003值 (=0.8012 nm)相比較，本實(shí)驗(yàn)的 d003值增大了 (1.2920 －0.8012=)0.4908 nm，用層間距減去金屬板層厚度 (約0.477 nm)得層間通道高度h值為0.815 nm。此結(jié)果表明谷氨酸根已被插入層間，從而使層間距及層間通道均增大，這一點(diǎn)同時(shí)證明了生長(zhǎng)基元［Mg－(OH)6］4－與 ［Al－ (OH)6］3－是先在同一平面內(nèi)以較快的速度疊合為金屬板層，然后再以較慢的速度在z軸方向上聯(lián)結(jié)谷氨酸根及水。但是，要實(shí)現(xiàn)在z軸方向上聯(lián)結(jié)谷氨酸根，是要有乙二醇作保障的，否則達(dá)不到實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹Ｎ覀兺ㄟ^(guò)大量的實(shí)驗(yàn)證明，如果體系中沒(méi)有乙二醇，制備樣品中是有含量頗高的無(wú)定形相出現(xiàn)，XRD衍射基線(xiàn)非常不平穩(wěn)，衍射峰也不強(qiáng)，峰型寬化且有頗多雜相衍射峰出現(xiàn)。乙二醇的加入即可克服這些問(wèn)題以保障晶體順利生長(zhǎng)，乙二醇為什么會(huì)有這樣的保障作用呢?首先從生長(zhǎng)基元的疊合過(guò)程來(lái)看，生長(zhǎng)基元疊合過(guò)程是也是一個(gè)可逆過(guò)程，如圖7(a)所示，由于谷氨酸根是一個(gè)較大的基團(tuán)，不易被帶正電的金屬板層所吸附結(jié)合，加之在z軸方向上的生長(zhǎng)又是較慢的，因而大大提高了生長(zhǎng)基元疊合的逆向分解過(guò)程(即已經(jīng)疊合聯(lián)結(jié)的基元與水作用又被分解為原來(lái)游離的基元)機(jī)率。逆向分解過(guò)程機(jī)率越大，就越易使體系易形成無(wú)定形沉淀或其他雜相物質(zhì)，例如同是 ［Mg－ (OH)6］4－相互聯(lián)結(jié)為Mg(OH)2沉淀物等。體系中有了乙二醇，乙二醇便可發(fā)揮橋連作用，利用兩個(gè)羥基與已疊合聯(lián)結(jié)的生長(zhǎng)基元上兩個(gè)游離羥基通過(guò)脫水聯(lián)結(jié)在一起，有效地將已聯(lián)結(jié)的基元拉在一起以防止其逆向分解，如圖7(b)所示，當(dāng)然，乙二醇相互間也可先通過(guò)羥基連結(jié)為更長(zhǎng)的脂鏈，然后再利用脂鏈兩端的羥基與已聯(lián)結(jié)的大維度生長(zhǎng)基元上的羥基脫水連接，從更大距離上將基元拉在一起而不只限于兩個(gè)相鄰的基元之間。當(dāng)谷氨酸柱撐－HTlc合成后，由于乙二醇可與水任意比互溶，乙二醇即可被洗滌樣品的水洗滌除去，不會(huì)沾染樣品。乙二醇的還有如下的作用:醇中羥基中的氧原子呈較強(qiáng)的負(fù)電性，可與生長(zhǎng)基元表面的自由端連接，使得生長(zhǎng)基元 ［Mg－(OH)6］4－與 ［Al－ (OH)6］3－具有較高的穩(wěn)定能(這一點(diǎn)是以往晶體生長(zhǎng)機(jī)制無(wú)法解釋的)，并且為體系中生長(zhǎng)基元提供了一個(gè)較為有利的生長(zhǎng)環(huán)境［18－20］，因此醇－水熱法已成為制備無(wú)機(jī)材料的一種重要的方法［21］。如果采用以往的晶體生長(zhǎng)理論 (如PBC理論等)分析谷氨酸柱撐－HTlc的生長(zhǎng)機(jī)制將行不通 (這一點(diǎn)本文不再作贅述)，而應(yīng)用負(fù)離子配位多面體生長(zhǎng)基元模型理論，卻可得到滿(mǎn)意的解釋。

圖7 生長(zhǎng)基元的可逆疊合 (a)及乙二醇的橋連作用 (b)Fig.7 Reversible incorporation of growth units(a)and“bridging”role of glycol(b)

3 結(jié)論

采用“乙二醇－水熱法”制備了六方狀的谷氨酸柱撐－HTlc，其晶相單一、基團(tuán)排列對(duì)稱(chēng)、晶形好、板層結(jié)構(gòu)顯著并具有微孔結(jié)構(gòu)。其生長(zhǎng)機(jī)理符合負(fù)離子配位多面體模型，生長(zhǎng)基元八面體［Mg－ (OH)6］4－與 ［Al－ (OH)6］3－先在同一平面內(nèi)先疊合為金屬板層，繼而再與谷氨酸根及H2O結(jié)合，依此循環(huán)生長(zhǎng)為谷氨酸柱撐－HTlc。乙二醇在反應(yīng)體系中作了重要的橋連保障作用以及提供了有利的谷氨酸柱撐－HTlc晶體生長(zhǎng)環(huán)境。

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