一種二維多孔窗口型膦酸鋯材料的合成及其對(duì)不同金屬離子的吸附性能

莫士?jī)?，崔紀(jì)利，劉 亮，王潤(rùn)偉，義建軍，徐慶紅*

(1. 北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2. 吉林大學(xué) 無(wú)機(jī)合成與制備化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130012；3. 中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司 石油化工研究院，北京 100083)

α-Zr(HPO4)2· H2O(α-ZrP)于1964年被成功合成以來(lái)[1]，磷(膦)酸鋯及其衍生物的合成、結(jié)構(gòu)以及性能的研究引起了人們廣泛的重視.α-ZrP是一種無(wú)機(jī)層狀結(jié)構(gòu)材料[2-3]，其比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好、不溶于水和有機(jī)溶劑. 繼1978年分子式為Zr(O3PC6H5)2的層狀結(jié)構(gòu)苯膦酸鋯合成以來(lái)[4]，磷酸鋯層間的有機(jī)修飾以及利用有機(jī)膦酸直接合成有機(jī)膦酸鋯類化合物的研究正在迅速開(kāi)展起來(lái)[5-6].

研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)膦酸鋯類化合物仍具有α-ZrP的層狀結(jié)構(gòu)，其層間距和材料本身功能取決于R基團(tuán)的長(zhǎng)短和性質(zhì). 如果應(yīng)用有機(jī)雙膦酸來(lái)進(jìn)行有機(jī)膦酸鋯的合成，就可能得到具有類分子篩結(jié)構(gòu)的窗口型多孔材料[7]. 由于有機(jī)基團(tuán)結(jié)構(gòu)以及鏈長(zhǎng)的可調(diào)變性，可以合成不同孔徑大小的新材料[8]. 該類材料不僅可以直接作為催化劑進(jìn)行酸催化反應(yīng)，而且還可以用作催化活性中心的載體. 1982年，自首例具有層柱狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)雙膦酸鋯Zr(O3PC6H4-PO3)2被成功合成以來(lái)[9]，分子通式為α-Zr(O3PRPO3)0.4(HPO4)2(其中R=Me2H2C6-C6H2Me2)的窗口型有機(jī)膦酸鋯材料相繼被成功合成[10]. 新型膦酸鋯的合成將磷酸鋯研究擴(kuò)展到了一個(gè)新的領(lǐng)域.

含重金屬離子廢水具有很強(qiáng)的污染性，其毒性具有較長(zhǎng)的持續(xù)性. 此類廢水的處理常采用化學(xué)沉淀、離子交換、電解、吸附、膜分離等方法[11]. 吸附法是利用吸附劑的獨(dú)特結(jié)構(gòu)去除重金屬離子的一種有效方法. 根據(jù)機(jī)理的不同，重金屬離子的吸附可分為交換吸附、物理吸附、化學(xué)吸附等. 吸附劑中存在的各種活性基團(tuán)通過(guò)與金屬離子形成離子鍵或共價(jià)鍵，達(dá)到吸附效果. 目前使用的吸附劑有活性炭[12-13]、腐植酸樹(shù)脂[14]等，只有活性炭在實(shí)際中應(yīng)用較多. 但活性炭再生效率低，一般用于電鍍廢水的預(yù)處理. 用腐植酸類物質(zhì)處理含鉻、含鎳廢水也有成功先例. 微介孔材料磷酸鈦[15-16]在處理含有Pb2+、Hg2+、Cd2+等重金屬離子廢水中有很好的應(yīng)用，處理后廢水中金屬離子含量低于污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn).

作者分別從初始濃度、溫度、初始pH三個(gè)方面，以實(shí)驗(yàn)室合成的新型二維窗口狀材料β-丙氨酸-N,N-雙亞甲基膦酸鋯(ZrNCP)為吸附劑對(duì)不同半徑的Mg2+、Zn2+、Mn2+、Cd2+、Pb2+的吸附規(guī)律進(jìn)行深入探究，力求找到主體材料對(duì)客體金屬離子的吸附規(guī)律，為吸附學(xué)研究提供一些有參考價(jià)值的數(shù)據(jù)資料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

β-丙氨酸、亞磷酸、濃鹽酸、磷酸、八水合氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)、氫氟酸、甲醛、四水合硝酸錳、六水合硝酸鎂、六水合硝酸鋅、四水合硝酸鎘、硝酸鉛等藥品均為分析純，購(gòu)自北京化學(xué)試劑公司.

樣品的X射線粉末衍射分析(XRD)在XRD-6000型粉末X射線衍射儀(日本島津公司)上得到. 通過(guò)Vector22型傅立葉紅外光譜儀(德國(guó)Bruker公司)測(cè)定樣品的紅外光譜(FT-IR). 樣品的比表面和孔徑分布、比孔容通過(guò)AS-1C-VP型比表面-孔徑分布測(cè)定儀(美國(guó)康塔公司)分析. 采用氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，測(cè)試樣品在200 ℃脫氣處理2 h，比表面采用多點(diǎn)BET法得到，孔徑分布采用HK法微孔分析得到. 采用日本電子株式會(huì)社JEM-2010型高分辨電子顯微鏡對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征. 采用日本日立公司S-4700型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)樣品的形貌特征，所有樣品都經(jīng)噴金處理. 用HCT-2型熱分析儀(北京恒久科學(xué)儀器廠)對(duì)樣品的熱物理性質(zhì)進(jìn)行測(cè)試. 樣品中的C、H、N元素分析在德國(guó)Elementarvario元素分析儀(載氣流速為200 mL/min，氧氣流速為20 mL/min，燃燒管溫度為950 ℃，還原管溫度為550 ℃)上進(jìn)行. 運(yùn)用日本島津ICP-7500型等離子體電感耦合光譜儀測(cè)定樣品中Zr、P的含量. 樣品表面的元素組成及狀態(tài)分析在VG ESCALAB250 型X射線光電子能譜儀(英國(guó)Thereto公司)上進(jìn)行. 測(cè)試條件為：輻射光源Al Kα靶 (1 486.6 eV)，分析室真空度2×10-9Pa，操作電壓25 kV，光斑直徑100 μm，內(nèi)標(biāo)C1s電子結(jié)合能284.8 eV. 用安捷倫4510原子吸收(AAS)光譜儀測(cè)定水溶液中金屬離子的含量，其中燃?xì)鉃橐胰矚猓細(xì)鉃榭諝?，選擇適合的分析線、燃助比、燃燒器高度、狹縫寬度以及空心陰極燈工作電流.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 β-丙氨酸-N,N-雙亞甲基膦酸的合成

將8.2 g(0.1 mol)H3PO3溶于10.0 mL去離子水中，并與4.5 g(0.05 mol)NH2CH2CH2COOH及5.0 mL濃鹽酸一起置于三口瓶中攪拌. 當(dāng)混合物油浴加熱至95 ℃時(shí)緩慢滴加11.0 mL (0.15 mol)40%甲醛水溶液(10 ～ 15 min內(nèi)加完)，恒溫110 ℃并回流90 min. 冷卻后采用丙酮析出方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行粗提純，然后經(jīng)堿溶，酸化，最后再用8.0 mol/L的鹽酸對(duì)所得固體進(jìn)行重結(jié)晶，即得純凈產(chǎn)物β-丙氨酸-N,N-雙亞甲基膦酸(ATMPA)(分子式為H2O3PCH2N(CH2CH2COOH) CH2PO3H2). 理論上各元素含量(%)分別為C：21.39；H：4.63；N：4.98；O：45.99；P：22.52. 實(shí)測(cè)上述各元素含量(%)分別為C：21.66；H：4.69；N：5.05；O：46.21；P：22.38. 合成產(chǎn)物的純度達(dá)到99.37% (以P元素含量計(jì)算得到). C5H13O8NP2合成反應(yīng)機(jī)理如下[17]：

1.2.2 二維窗口有機(jī)膦酸鋯(ZrNCP)的合成

將有機(jī)雙膦酸ATMPA(5.3 g)與磷酸(4.0 g)混合溶于40 mL去離子水中；將ZrOCl2· 8H2O (6.1 g)溶于20 mL去離子水中，并按照n(F-)/n(Zr4+)= 8向其滴加6.7 mL HF水溶液配制成[ZrF6]2-溶液. 將上述配制好的有機(jī)膦酸水溶液倒入三口瓶中，水浴加熱至80 ℃，并在攪拌下向其逐滴加入[ZrF6]2-溶液，直至燒瓶中出現(xiàn)大量的乳白色懸濁液. 混合液繼續(xù)于80 ℃下回流24 h，然后將其轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，150 ℃下晶化5 d后進(jìn)行離心分離，洗至溶液接近中性. 固體樣品于80 ℃干燥后放置干燥器中備用.

1.2.3 金屬離子吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的M(NO3)2(M = Mg2+、Zn2+、Mn2+、Cd2+、Pb2+)，溶于去離子水中，配制成一定濃度的M2+溶液，采用火焰原子吸收法分別測(cè)定其濃度.

ZrNCP對(duì)不同初始濃度M2+的吸附：分別配制初始濃度為50、100、200、300、400、500、600、700、800、900 mg/L的M2+溶液，取其100 mL轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中. 25 ℃恒溫?cái)嚢柘录尤?.1 g 的ZrNCP樣品，開(kāi)始計(jì)時(shí). 一定時(shí)間t后，取1.0 mL懸濁液稀釋到100.0 mL, 經(jīng)過(guò)離心去除沉淀后測(cè)定溶液中金屬離子的濃度.

ZrNCP在不同反應(yīng)溫度下對(duì)M2+的吸附：分別準(zhǔn)確量取初始濃度為500 mg/L的M2+溶液100.0 mL轉(zhuǎn)移至三口圓底燒瓶中，水浴加熱并回流攪拌，于不同的溫度(30、40、50、60、70、80 ℃)下加入ZrNCP樣品(0.1 g)，開(kāi)始計(jì)時(shí). 一定時(shí)間t后, 取1.0 mL 懸濁液稀釋到100.0 mL，經(jīng)過(guò)離心去除沉淀后測(cè)定溶液中金屬離子的濃度.

ZrNCP對(duì)不同初始pH的M2+的吸附：分別準(zhǔn)確量取初始濃度為500 mg/L的M2+溶液100.0 mL轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，用1.0 mol/L的HCl調(diào)節(jié)體系初始pH(pH = 1.0、2.0、3.0、4.0、5.0)，25 °C恒溫?cái)嚢柘录尤?.1 g 的ZrNCP樣品，開(kāi)始計(jì)時(shí). 一定時(shí)間t后， 取1.0 mL 懸濁液稀釋到100.0 mL, 經(jīng)過(guò)離心去除沉淀后測(cè)定溶液中金屬離子的濃度. 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中平衡吸附量的計(jì)算公式[18]為

(1)

其中，Qe為吸附劑的平衡吸附量(mmol/g)；c0、ce分別為吸附前后溶液中金屬離子的濃度(mg/L)；V為量取的溶液體積(mL)；W為吸附劑的質(zhì)量(g);M為金屬離子的摩爾質(zhì)量(g/mol).

2 結(jié)果與討論

2.1 合成產(chǎn)物ZrNCP的表征

圖1a為ZrNCP的N2吸脫附曲線. 按照IUPAC分類，這些曲線介于Ⅰ和Ⅱ型之間，傾向于Ⅱ型. 從該圖可以看出，樣品在低相對(duì)壓力區(qū)域(p/p0< 0.03)對(duì)氣體的吸附量有一個(gè)快速增長(zhǎng)過(guò)程，這是微孔被氣體分子填充過(guò)程的特征. 由于介孔或外表面多分子層吸附的存在，氣體在高相對(duì)壓力區(qū)域(p/p0> 0.8)也有一個(gè)吸附量快速增長(zhǎng)過(guò)程[19]. 由于吸附和脫附行為的不同，樣品的脫附曲線具有典型H3型遲滯回線特征[20]. 因此在ZrNCP中存在介于微孔和介孔之間的孔道.

樣品的孔分布曲線如圖1b所示. 曲線中有一寬度很窄的峰出現(xiàn)在0 ～2 nm之間，還有一稍寬的峰出現(xiàn)在2 ～6 nm之間. 出現(xiàn)在0.72 nm處的峰可能來(lái)自于合成材料中孔道的平均高度，這與計(jì)算結(jié)果相一致；而出現(xiàn)在2.37 nm處的寬峰歸屬目前尚不清楚，其可能是孔道寬度的表現(xiàn). BET法計(jì)算結(jié)果表明，ZrNCP的比表面積為94 m2/g，孔體積為0.282 cm3/g.

圖1 ZrNCP的N2吸脫附曲線及孔分布曲線Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore width distribution curves (b) of ZrNCP

從ZrNCP的TEM圖像(圖2a)上可以清晰地看到材料中孔道的高度大約為0.7 nm、寬度大約為2.5 nm，這些分布規(guī)整的孔道將上下相鄰的無(wú)機(jī)層板緊緊地連接在一起并形成類似窗口狀. 材料內(nèi)部的這種孔結(jié)構(gòu)可能如圖3所示. 圖2b是ZrNCP的SEM照片. 從圖2b 可以看出，合成產(chǎn)物的微形貌呈規(guī)整片狀. 片層的厚度大約在30～50 nm之間，長(zhǎng)度大約在400 nm左右. 與α-ZrP不同的是，這些葉片相互連接在一起，微孔結(jié)構(gòu)則存在于這些葉片內(nèi)部.

圖2 ZrNCP的透射(TEM)電鏡(a)和掃描(SEM)電鏡(b)照片F(xiàn)ig.2 TEM (a) and SEM (b) images of ZrNCP

ZrNCP的XRD衍射譜圖如圖4所示. 通常情況下，對(duì)于非孔性及層狀材料來(lái)說(shuō)，應(yīng)用布拉格公式2dsinθ=Nλ，物質(zhì)在廣角度范圍內(nèi)衍射峰的d值等于晶體的層間距或者面間距；對(duì)于孔材料來(lái)說(shuō)，其在小角度衍射峰d值等于孔徑大小. 圖4中11.40°處的弱衍射峰對(duì)應(yīng)d值是0.77 nm，與圖2 ZrNCP的TEM圖像所觀察到的孔道高度相吻合.

圖3 ZrNCP形成的可能結(jié)構(gòu)Fig.3 Possible structure of ZrNCP

圖4 ZrNCP的X射線衍射譜Fig.4 XRD patterns of ZrNCP

圖5 紅外波譜分析圖(a：ATMPA，b：ZrNCP)Fig.5 FT-IR spectra of ATMPA (a) and ZrNCP (b)

ZrNCP的差熱-熱重分析如圖6所示. 由熱重曲線可以看出在350 ℃以前曲線基本上是水平的，因此可以斷定合成的材料中基本上沒(méi)有結(jié)晶水. ZrNCP第一失重階段的溫度區(qū)間為400 ～ 700 ℃，這一失重過(guò)程主要來(lái)自于ZrNCP骨架上有機(jī)部分的燃燒，這與差熱曲線上出現(xiàn)的放熱峰(500 ℃左右)相一致. 第二失重階段溫度區(qū)間是850 ～ 880 ℃，這一失重主要來(lái)自于上一階段未完全燃燒的有機(jī)部分. 整個(gè)過(guò)程的失重大約為16.0%，這與元素分析所測(cè)得有機(jī)元素的含量相一致. 元素分析結(jié)果表明在ZrNCP中，C、H、N的含量分別為 9.26%，2.56%和4.75%. 由以上分析可看出，ZrNCP骨架在350 ℃以前是穩(wěn)定的，說(shuō)明該合成材料的熱穩(wěn)定性還是比較高的. 當(dāng)溫度高于350 ℃后，材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)開(kāi)始遭到破壞. 當(dāng)溫度加熱到880 ℃以上時(shí)，該材料基本上沒(méi)有失重現(xiàn)象了. 按照磷(膦)酸鋯類化合物的特點(diǎn)，此時(shí)材料的骨架結(jié)構(gòu)已經(jīng)轉(zhuǎn)化為焦磷酸鋯[22](如圖7). 圖7是900 ℃ 煅燒后ZrNCP的XRD衍射圖像，其與標(biāo)準(zhǔn)的焦磷酸鋯XRD基本相吻合.

圖6 ZrNCP的差熱-熱重圖Fig.6 TG-DSC analysis of ZrNCP

圖7 900 ℃煅燒后ZrNCP的XRD衍射圖像Fig.7 XRD pattern of ZrNCP calcined under 900 ℃

2.2 ZrNCP對(duì)不同半徑的金屬離子的吸附

為了研究ZrNCP對(duì)不同半徑金屬離子的吸附規(guī)律，我們選取了五種不同金屬離子，它們分別是Mg2+、Zn2+、Mn2+、Cd2+、Pb2+，其半徑分別為0.067、0.073、0.080、0.092、0.120 nm[23]. 我們分別從初始濃度、溫度、初始pH三個(gè)變量來(lái)考察ZrNCP對(duì)這五種金屬離子的吸附行為. ZrNCP對(duì)金屬離子的吸附可以分為物理吸附和化學(xué)吸附兩個(gè)過(guò)程. 對(duì)于輕金屬M(fèi)g2+來(lái)說(shuō)，由于核外電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，其不易形成配位鍵，因此Mg2+的吸附系簡(jiǎn)單物理吸附，范德華力在吸附過(guò)程中起到絕對(duì)作用. 而對(duì)于其他四種金屬離子來(lái)說(shuō)，它們?cè)谒芤褐惺紫扰c水分子結(jié)合形成水合離子[M(H2O)2]2+[18]. 當(dāng)水合金屬離子進(jìn)入到主體材料孔道中時(shí)，與M2+離子弱結(jié)合的一個(gè)水分子將離去形成[M(H2O)]2+，此時(shí)[M(H2O)]2+中的M2+將利用其核外空d軌道與ZrNCP骨架鏈接的有機(jī)鏈上可配位羰基和亞氨基進(jìn)行配位，形成穩(wěn)定的六元環(huán). 為了證明主客體之間這種配位鍵的形成，作者對(duì)主體材料(吸附劑)中的部分元素吸附重金屬離子前后X光電子能譜變化進(jìn)行了仔細(xì)分析.

圖8是ZrNCP與ZrNCP-M2+(M = Zn，Mn，Cd，Pb)中O1s和N1s的XPS分析圖. 吸附劑ZrNCP中O元素1s電子能譜存在兩種狀態(tài)，即EO-H和EO-C，它們分別為531.0 eV和530.1 eV. 由于ZrNCP是在酸性條件下合成的，N元素1s電子能譜也存在兩種狀態(tài)，分別為EN-C和EN→H+，它們的電子結(jié)合能分別為401.2 eV和400.1 eV. 由左邊曲線可以看出，ZrNCP與金屬離子反應(yīng)后的O1s電子兩種狀態(tài)結(jié)合能均發(fā)生了明顯變化，具體數(shù)據(jù)如表1所示. 右邊曲線顯示了吸附前后N1s電子兩種狀態(tài)的電子結(jié)合能變化情況，具體數(shù)據(jù)也列入表1中. 吸附后O1s和N1s電子結(jié)合能的變化可能來(lái)自于O、N和M2+之間發(fā)生的配位作用.

a：ZrNCP；b：ZrNCP/Zn2+；c：ZrNCP/Mn2+；d：ZrNCP/Cd2+；e：ZrNCP/Pb2+圖8 吸附劑吸附前后的O1s以及N1s XPS分析Fig.8 The XPS analysis of O1s and N1s in adsorbent before and after adsorptions

ZrNCPZrNCP/Zn2+ZrNCP/Mn2+ZrNCP/Cd2+ZrNCP/Pb2+EO1s(O-H) /eV531.0531.7531.8532.0531.8EO1s(O-C) /eV530.1530.8530.8531.1530.8EN1s(N-C) /eV401.2401.7401.8401.8401.7EN1s(N→H+)/eV400.1399.6400.0400.0399.3

圖9是五種金屬離子的初始濃度與吸附劑吸附容量之間的關(guān)系曲線圖. 由圖9可知，ZrNCP對(duì)金屬離子吸附容量隨金屬離子濃度的增大而增大. 當(dāng)初始濃度很低時(shí)，Qe隨c0的增加而迅速增加；當(dāng)c0增加到一定值時(shí)，Qe增加緩慢并最終達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值，說(shuō)明吸附達(dá)到平衡. 此時(shí)吸附劑對(duì)以上五種金屬離子的最大吸附容量分別為4.24、1.80、1.42、0.58、0.40 mmol/g，與它們的離子半徑大小順序相反.

圖9 初始濃度對(duì)吸附容量的影響Fig.9 Effect of different concentrations on the maximum capacity of ZrNCP at equilibrium

五種金屬離子(c0= 500 mg/L)的吸附容量隨環(huán)境溫度變化曲線如圖10所示. 由圖10可知，在30 ～ 50 ℃之間ZrNCP對(duì)Mg2+的吸附容量隨著溫度的升高而增加，在50 ～ 80 ℃之間隨著溫度的升高而減小. 對(duì)于其他金屬離子Mn2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+來(lái)說(shuō)，溫度對(duì)Qe的影響基本相同. 在30 ～ 60 ℃間Qe是隨著溫度的升高而增加的，這可能是由于在相對(duì)低的溫度區(qū)間，分子擴(kuò)散速率隨著溫度的升高而增大，使得Qe逐漸增加，但增加的幅度不算太大.Qe在60 ～ 80 ℃溫度變化區(qū)間隨著溫度的升高而逐漸減小，溫度升高可能破壞吸附劑ZrNCP的活性吸附位點(diǎn). 從圖10還可以看出，五種金屬離子Mg2+、Zn2+、Mn2+、Cd2+、Pb2+的最大吸附量Qe分別是11.93、1.54、4.76、1.28 和0.82 mmol/g. 吸附劑對(duì)Mg2+吸附量最大，其原因可能是Mg2+的半徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其他金屬離子，致使單位質(zhì)量?jī)?nèi)Mg2+被吸附的數(shù)量較多. Zn2+的最大吸附量Qe值大小與半徑大小關(guān)系出現(xiàn)反常，可能與鋅離子核外電子軌道全充滿有關(guān).

圖10 溫度對(duì)吸附容量的影響Fig.10 Effect of temperature on the maximum capacity of ZrNCP at equilibrium

圖11 初始pH對(duì)吸附容量的影響Fig.11 Effect of initial pH on the maximum capacity of ZrNCP at equilibrium

3 結(jié)論

我們以β-丙氨酸-N,N-雙亞甲基膦酸和八水合氧氯化鋯為原料合成了一種新型的二維窗口型膦酸鋯材料ZrNCP. 該材料呈現(xiàn)一些規(guī)整的葉片狀，在這些葉片上大量分布著孔道高度為0.72 nm、寬度為2.37 nm的微介孔，它們共同組成了類似0.72 nm×2.37 nm大小的窗口狀. 以新合成的膦酸鋯ZrNCP為吸附劑，研究了金屬離子半徑與它們最大吸附平衡量之間的關(guān)系. 從所選取的五種不同半徑的金屬陽(yáng)離子Mg2+、Zn2+、Mn2+、Cd2+、Pb2+的吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著金屬陽(yáng)離子半徑的增大，主體材料ZrNCP對(duì)金屬離子的最大吸附量呈遞減趨勢(shì). 這一發(fā)現(xiàn)為廢水中重金屬離子的去除提供了必要的實(shí)驗(yàn)依據(jù).

參考文獻(xiàn)：

[1] CLEARFIELD A, STYNES J. The preparation of crystalline zirconium phosphate and some observations on its ion exchange behaviour[J]. J Inorg Nucl Chem, 1964, 26(1): 117-129.

[2] ALBERTI G. Syntheses, crystalline structure, and ion-exchange properties of insoluble acid salts of tetravalent metals and their salt forms [J]. Acc Chem Res, 1978, 11: 163-170.

[3] CLEARFIELD A, LANDIS A L, MEDINA A S, et al. More on crystalline zirconium phosphates[J]. J Inorg Nucl Chem, 1973, 35(4): 1099-1108.

[4] ALBERTI G, COSTANTINO U. Intercalation chemistry of acid salts of tetravalent metals with layered structure and related materials [M]. Intercalation Chemistry, New York, London: Academic Press, 1982, 147-179.

[5] 馬學(xué)兵, 傅相鍇, 李龍芹, 等. 一些晶態(tài)層狀有機(jī)-無(wú)機(jī)混合磷酸鋯的制備、表征和層間距分析[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2001, 17(1): 124-128.

[6] COSTANTINO U, NOCCHETTI M, MARMOTTINI F, et al. Amino acid derivatives of layered zirconium phosphates-α-zirconiumL-(+)-serinephosphate and zirconiumL-(+)-serinephosphate phosphates[J]. Eur J Inorg Chem, 1998, 10: 1447-1452.

[7] 吳宗斌, 田 鵬, 劉中民, 等. 多孔膦酸鹽的研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展, 2006,18(9): 1092-1110.

[8] CLEARFIELD A. Organically pillared microporous zirconium phosphonates[J]. Chem Soc Dalton Trans, 2002, 15: 2937-2947.

[9] MARTIN B D, PETER M D. Derivatized lamellar phosphates and phosphonates of M(IV) ions[J]. Inorg Chem, 1981, 20(1): 92-97.

[10] ALBERTI G, MARMOTTINI F, MURCIA MASCAROS S, et al. Computer-generated structural model[J]. Angew Chem Int Ed Engl, 1994, 33: 1594-1597.

[11] 方璐希，喻 鵬，劉燦明. 鋁離子和鈦離子化學(xué)改性MCM-41介孔材料的制備及其對(duì)污水中銅離子的吸附性能研究[J]. 化學(xué)研究, 2012, 23(1): 29-34.

[12] KADIRVELU K, THAMARAISELVI K, NAMASIVAYAM C. Removal of heavy metals from industrial wastewaters by adsorption onto activated carbon prepared from an agricultural solid waste [J]. Bioresource Technology, 2001, 76: 63-65.

[13] 鄭少平, 李衛(wèi)平. 活性炭吸附去除重金屬研究進(jìn)展[J]. 山西建筑, 2007, 33(14): 153-155.

[14] 羅道成, 劉俊峰. 腐殖酸樹(shù)脂處理含 Pb2+、Cu2+、Ni2+廢水的研究[J]. 環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備, 2005, 6(10): 73-76.

[15] ZHANG Xue Jun, MA Tian Yi, YUAN Zhong Yong, Titania phosphonate hybrid porous materials: preparation, photocatalytic activity and heavy metal ion adsorption[J]. J Mater Chem, 2008, 18: 2003-2010.

[16] MA Tian Yi, ZHANG Xue Jun, GAO Song. et al. Ordered macroporous titanium phosphonate materials: synthesis, photocatalytic activity, and heavy metal Ion adsorption[J]. J Phys Chem C: 2008, 112(8): 3090-3096.

[17] 鐘 宏. 烷胺雙甲基膦酸的合成與性能研究[J]. 有色金屬，1994，5: 32-36.

[18] JIA Yun Jie, ZHANG Yue Juan, XU Qing Hong, et al. Studies on adsorptions of metallic ions in water by zirconium glyphosate (ZrGP): behaviors and mechanisms[J]. Applied Surface Science, 2012, 258: 2551-2561.

[19] WU Zong Bin, LIU Zhong Min, TIAN Peng, et al. Template-assisted syntheses of two novel porous zirconium methylphosphonates[J]. Micropor Mesopor Mater, 2005, 81: 175-183.

[20] LEOFANTI G, PADOVANB M, TOZZOLAC G, et al. Surface area and pore texture of catalysts[J]. Catalysis Today,1998, 41: 207-219.

[21] XU Qing Hong, ZHANG Yue Juan, YI Jian Jun, et al. Synthesis and properties of zirconium glyphosate and monochromatic zirconium glyphosate Eu[J]. Micropor Mesopor Mater, 2009, 119: 68-74.

[22] HARRISON D E, MCKINSTRY H A, HUMMEL F A. High-temperature zirconium phosphates[J]. J Am Ceram Soc, 1954, 37: 277-288.

[23] 趙學(xué)莊. 陽(yáng)離子半徑的計(jì)算[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào), 1980, 38(3): 207-212.

[24] ROSSI M, BAUSCHLICHER C W. The binding energies of one and two water molecules to the first transition row metal positive ions[J]. J Chem Phys, 1990, 92(3): 1876-1878.

[25] RICORDEL S, TAHA S, CISSE I, et al. Heavy metals removal by adsorption onto peanut husks carbon: characterization, kinetic study and modeling[J]. Sep Purif Technol, 2001, 24(3): 389-401.