鈦白-硫酸聯(lián)合生產(chǎn)是新型鈦白工業(yè)發(fā)展之路

唐文騫 劉 麗

中海油山東化學(xué)工程有限責(zé)任公司 濟(jì)南 250013

硫酸法鈦白于2007年(第一批)被納入了國(guó)家環(huán)保部“雙高”名錄，屬于高污染類故其出口退稅被取消，進(jìn)口加工貿(mào)易被禁止。

工業(yè)和信息部2010年10月13日發(fā)布《部分工業(yè)行業(yè)淘汰落后生產(chǎn)工藝裝置和產(chǎn)品指導(dǎo)目錄(2010文本)》(工業(yè)產(chǎn)業(yè)(2010)第122號(hào)文規(guī)定，“廢物不能有效利用或三廢排放不達(dá)標(biāo)的鈦白粉生產(chǎn)裝置”被列入需要淘汰的落后生產(chǎn)工藝裝備和產(chǎn)品目錄。

近幾年來隨著行業(yè)規(guī)模的擴(kuò)大，實(shí)施技術(shù)進(jìn)步及清潔文明生產(chǎn)，尤其是鈦白-硫酸聯(lián)合生產(chǎn)取得了實(shí)際效益，又經(jīng)有關(guān)部門實(shí)地考察和論證后，于2011年10月14日國(guó)家環(huán)保部辦公廳下達(dá)了環(huán)辦函[2011]1234號(hào)文，其中“高污染、高環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)”產(chǎn)品名錄(2011年版)將其中原“硫酸法工藝生產(chǎn)的鈦白粉”修改為“硫酸法工藝(聯(lián)合法清潔工藝除外)”，這可從GHW(表示高污染型)產(chǎn)品名錄中豁免，從而解決了鈦白粉產(chǎn)品出口退稅和加工貿(mào)易、安全監(jiān)管、信貸監(jiān)管、環(huán)境污染責(zé)任保險(xiǎn)等方面的政策依據(jù)，為鈦白工業(yè)發(fā)展另辟蹊徑。本文介紹鈦白-硫酸聯(lián)合生產(chǎn)的工程應(yīng)用情況。

1 鈦白-硫酸聯(lián)合生產(chǎn)聯(lián)產(chǎn)的優(yōu)勢(shì)

1.1 硫酸生產(chǎn)蒸汽外輸

我國(guó)2011年硫酸產(chǎn)量已超過7.5×107t，但生產(chǎn)能力過剩將超過1.0×107t,硫酸消費(fèi)量主要在化肥及其他化學(xué)工業(yè)，鈦白僅占硫酸總消費(fèi)量的7%～8%。以建設(shè)300kt/a硫酸裝置為例，每噸硫酸可副產(chǎn)3.82MPa(A)、450℃的中壓蒸汽約1.2t，總量45t，此壓力等級(jí)的蒸汽，可根據(jù)企業(yè)用汽用電情況，采用全冷凝式發(fā)電、背壓抽氣式發(fā)電或全產(chǎn)中壓和低壓蒸汽等方案。硫酸低溫?zé)崮芾妹繃嵖僧a(chǎn)0.8MPa(A)的低壓飽和蒸汽約0.4t，總量15t/h，上述兩項(xiàng)蒸汽總量可達(dá)60t/h,此蒸汽量可用于鈦白生產(chǎn)。

銳鈦型鈦白粉生產(chǎn)，每噸鈦白用0.8MPa(A)低壓蒸汽6t，若有廢酸濃縮則需另加0.8MPa(A)低壓蒸汽2t。

金紅石型鈦白需增添后處理工序，另增2.0MPa(A)、380～400℃中壓蒸汽約1.5t。

總體來說100kt/a鈦白所需蒸汽量為75～119t/h，硫酸裝置產(chǎn)生的60t/h蒸汽完全可供鈦白生產(chǎn)使用。鈦白-硫酸聯(lián)合生產(chǎn)的蒸汽可有效供應(yīng)兩套熱電裝置，又可節(jié)省鈦白生產(chǎn)所需原料硫酸外購的費(fèi)用，確保兩套裝置穩(wěn)定運(yùn)行。

1.2 鈦白生產(chǎn)的三廢利用

每生產(chǎn)1t鈦白粉約消耗鈦鐵礦2.5t，硫酸4t，水60～80t，副產(chǎn)七水硫酸亞鐵3～4t，廢酸20%～23%(質(zhì)量分率，下同)8～10t，酸解黑泥約0.2t，廢酸濃縮壓濾后的殘?jiān)?稱“廢硫酸亞鐵”)約1.0t，石膏渣(中和泥餅)約2.7t等。

對(duì)上述副產(chǎn)品或廢棄物的處理，如七水硫酸亞鐵，可根據(jù)市場(chǎng)的需求，采用加入部分高鈦渣，控制其產(chǎn)量；酸解黑泥可采用特殊酸解工藝回收或采用石灰中和處理；廢硫酸亞鐵一般采用石灰中和處理，因其含硫酸量高(約20%)，處理成本也較高，若采用鈦白-硫酸聯(lián)合生產(chǎn)方法，對(duì)上述的廢棄物可得到有效回收和利用，現(xiàn)分述如下：

(1)廢硫酸亞鐵(含50%FeSO4·H2O，20%游離酸)摻燒硫鐵礦制硫酸的過程中，廢硫酸亞鐵中的游離酸和硫元素都能得到有效回收和利用，生產(chǎn)出98%的成品硫酸。

(2)廢酸被濃縮成濃度為60%、1.37t/tTiO2(折100%)，其中76%用于與濃度98%的硫酸配酸，應(yīng)用于酸解；剩余約24%因含有硫酸亞鐵，外銷困難。如采用硫酸-鈦白聯(lián)合裝置后，鈦白多余的濃縮酸可以送到硫酸裝置經(jīng)凈化除Fe，然后利用濃縮酸中的水份去吸收SO3，可生產(chǎn)濃度為98%的硫酸。

(3)利用硫酸干燥尾氣，將濃縮酸從60%提濃至63%，可以節(jié)省能源。

2 鈦白-硫酸聯(lián)合生產(chǎn)過程與方法

2.1 熱電聯(lián)產(chǎn)

100kt/a(12.5t/h)全流程金紅石型鈦白裝置，配有相應(yīng)的廢酸濃縮，如采用硫酸副產(chǎn)3.82MPa(A)、450℃的中壓蒸汽1.2t用于發(fā)電，可選用冷凝式汽輪機(jī)組或背壓式汽輪機(jī)組兩種方式。

2.1.1 冷凝式汽輪機(jī)組

進(jìn)汽壓力3.82MPa(A)，全部冷凝壓力0.012MPa(A)，計(jì)算式：

(1)

式中，D為汽輪機(jī)組耗汽量，取45×103kg/h；N為汽輪機(jī)組功率，kW;ho為汽輪機(jī)組進(jìn)汽初焓，取3332.1kJ/kg;hn為汽輪機(jī)組實(shí)際終焓，取2589.5kJ/kg;ηj為汽輪機(jī)組機(jī)械效率，取 0.96～0.98;ηd為發(fā)電機(jī)效率，取 0.94～0.96;αp為考慮非調(diào)整抽汽回?zé)嵊闷禂?shù)，取1.06～1.105。

=7.74×103kW

中壓蒸汽全部用于冷凝式汽輪機(jī)組發(fā)電，共發(fā)電量7740kW可供鈦白裝置用，另外還有0.8MPa(A)的飽和蒸汽量0.4×35.7=15t/h送鈦白裝置。

2.1.2 背壓抽汽式汽輪機(jī)組

仍按式(1)計(jì)算，式中符號(hào)同前，其中 hn取2767.8kJ/kg。則，

N=5.88×103kW

利用中壓蒸汽3.82MPa(A) ，45t/h經(jīng)背壓抽汽0.8MPa(A)發(fā)電，可產(chǎn)電能5880kW，另抽出0.8MPa(A)的飽和蒸汽45t/h，與原有15t/h 的0.8MPa(A)飽和蒸汽合并，共計(jì)60t/h低壓蒸汽送至管網(wǎng)，供鈦白裝置使用。

2.2 蒸汽的直接利用

有的企業(yè)有自備電站，蒸汽可直接用于鈦白生產(chǎn)，這不僅是裝置需要大量的0.8MPa(A)的低壓飽和蒸汽，而且當(dāng)生產(chǎn)金紅石型鈦白時(shí)，其后處理工序還需要2.0MPa(A)、400℃的中壓過熱蒸汽。硫酸裝置中，噸硫酸能夠產(chǎn)出中壓2.0MPa(A)、400℃蒸汽1.23t，產(chǎn)0.8MPa低壓飽和蒸汽0.4t。即中壓蒸汽總量為1.23×37.5=46.1t/h；低壓飽和蒸汽總量為0.4×37.5=15t/h，蒸汽平衡見圖1。

圖1 蒸汽平衡框圖

2.3 摻燒廢硫酸亞鐵制硫酸

2.3.1 物料平衡

噸鈦白產(chǎn)生濃度為20%～23%的廢酸約8t，經(jīng)蒸汽二段濃縮得到成品酸(濃縮酸)，返回鈦白系統(tǒng)配酸或外售。另外，濃縮酸在壓濾中產(chǎn)生的殘?jiān)?，稱為廢硫酸亞鐵，噸鈦白約產(chǎn)1t廢硫酸亞鐵，其化學(xué)組成分別為FeSO4·H2O 50%，H2SO420%，H2O 10%，其他硫酸鹽20%。

廢硫酸亞鐵因含有大量的游離酸無法使用，現(xiàn)絕大多數(shù)的生產(chǎn)企業(yè)，只能送至廢水處理場(chǎng)進(jìn)行中和處理，既浪費(fèi)資源又增加廢水處理成本。

如今采用硫鐵礦摻燒-水硫酸亞鐵已獲得成功，摻燒比例約40%，以100kt/a鈦白-300kt/a硫酸為例，按鈦白所用鈦鐵礦含鈦47%，酸礦比1.6，鈦白收率84%計(jì)，100kt/a鈦白需要實(shí)際硫酸量為405.3kt/a，其物料平衡見圖2。

2.3.2 摻燒經(jīng)濟(jì)效益

(1)100kt/a鈦白，副產(chǎn)廢硫酸亞鐵100kt/a，廢硫酸亞鐵含有20%的游離硫酸20kt/a，每生產(chǎn)1t硫酸消耗含硫35%的硫鐵礦1t，20kt/a游離酸分解后，可得到20kt/a硫酸，則節(jié)約硫鐵礦20kt/a，硫鐵礦以含硫35%計(jì)，如每噸400元，則400×2=800萬元/a。

圖2 硫鐵礦摻燒廢硫酸亞鐵生產(chǎn)物料平衡圖

(2)摻燒廢硫酸亞鐵節(jié)省硫鐵礦量,不同規(guī)格硫酸亞鐵數(shù)據(jù)及代硫數(shù)據(jù)匯總見表1。

表1 硫酸亞鐵代替硫鐵礦的換算系數(shù)

100kt/a鈦白，副產(chǎn)廢硫酸亞鐵50kt/a(水硫酸亞鐵)，按表1換算系數(shù)，5×0.5377=2.69kt，其價(jià)格為2.69×400=1076萬元。

(3)摻燒體系混合燒渣含鐵數(shù)據(jù)及效益。從圖1可見, 若非摻燒系統(tǒng)，加入硫鐵礦221.4kt/a，灰渣中含鐵量為52.78%[3]，灰渣量221.4×0.7(硫鐵礦灰渣系數(shù))=155.0kt/a，摻燒系統(tǒng)加入221.4kt/a的硫鐵礦，同時(shí)加入70kt/a廢硫酸亞鐵，其中50kt/a的一水硫酸亞鐵和20kt/a的其他硫酸鹽，摻燒之后的混合灰渣，經(jīng)計(jì)算含鐵量52.6%，與摻燒之前含鐵量相差不大，摻燒后總灰渣量=221.4×0.7+70×0.4549(廢硫酸亞鐵灰渣系數(shù))=186.8kt/a，而非摻燒體系的灰渣量為221.4×0.7=155.0kt/a，增加灰渣量為31.8kt，按每噸131元計(jì)，則價(jià)值為416萬元/a。

上述幾項(xiàng)創(chuàng)總效益為2292萬元。

若廢硫酸亞鐵不用于制酸，而是制漿，即用石灰乳中和，壓濾，生成含有硫酸鈣的石灰渣送到渣場(chǎng)堆放，每噸廢硫酸亞鐵(或折算噸鈦白)需石灰(含CaO為70%)約0.5t，排出干渣約1.1t，折合濕渣約1.6t，需增加處理費(fèi)用約150元/t鈦白。

3 濃縮酸與硫酸裝置聯(lián)產(chǎn)工藝

3.1 吸收水平衡

從圖1可見，配100kt/a鈦白粉實(shí)際需要生產(chǎn)硫酸總量為405.3kt/a(折100%)，扣除濃度為60%的濃縮酸約104kt/a(折100%)去做配酸之用。廢硫酸亞鐵與硫鐵礦摻燒，從中可分解出約20kt/a游離酸。硫酸裝置實(shí)際產(chǎn)量為248.3kt/a，吸收SO3的水量需要45.6kt/a，而60%的濃縮酸55kt/a(折100%、33kt/a)帶入水量為22kt/a，廢硫酸亞鐵帶入水量10kt/a，硫酸亞鐵結(jié)晶水量5.3kt/a，硫鐵礦焙燒時(shí)空氣帶入水量6kt/a，共計(jì)43.3kt/a，仍需外部補(bǔ)加水量2.3kt/a。

3.2 濃縮酸除去硫酸亞鐵工藝

若將濃度60%，5.5×104t/a濃縮酸進(jìn)入3.0×105t/a的硫酸裝置，因含有3.5%的硫酸亞鐵，進(jìn)入裝置的硫酸亞鐵總量達(dá)1925t/a，常年運(yùn)行會(huì)對(duì)硫酸裝置造成堵塞等不利影響。

據(jù)試驗(yàn)證實(shí)，當(dāng)將硫酸濃度提高至80%[4]后，再冷卻結(jié)晶24h，經(jīng)分析溶液中硫酸亞鐵僅為0.02%，故濃度80%為最佳除鐵濃度。若采用外部除Fe的方法，即把濃度60%，55kt/a與98%硫酸配成濃度80%的硫酸，需要消耗98%的硫酸60kt/a，相當(dāng)于300kt/a硫酸產(chǎn)能的20%，雖然能做到很好的除硫酸亞鐵的效果，但硫酸裝置生產(chǎn)能力需要擴(kuò)大，這將增加投資。

為了達(dá)到很好的除硫酸亞鐵的效果，又不擴(kuò)大硫酸裝置的生產(chǎn)規(guī)模，設(shè)想在進(jìn)硫酸吸收系統(tǒng)之前，增設(shè)一個(gè)吸收塔，用濃度60%的酸進(jìn)系統(tǒng)去吸收SO3，生產(chǎn)80%的硫酸，吸收后的氣體仍進(jìn)原硫酸吸收系統(tǒng)。出預(yù)吸收塔(酸經(jīng)冷卻、沉降結(jié)晶、過濾分離)80%的酸返回硫酸系統(tǒng)，其工藝流程見圖3。

圖3 硫酸吸收系統(tǒng)除硫酸亞鐵工藝示意

4 硫酸干燥尾氣增濕熱能的利用

現(xiàn)有意向利用干燥尾氣與廢酸濃縮后的濃縮酸，在增濕塔內(nèi)進(jìn)行熱量和質(zhì)量交換。以100kt/a鈦白配置300kt/a硫酸為例，引入部分硫酸干燥尾氣與濃縮酸(濃度60%)相接觸，利用廢酸濃縮的余熱將濃縮酸加熱至溫度120℃，酸量28.54t/h，在增濕塔內(nèi)進(jìn)行酸的濃縮與硫酸干燥尾氣的增濕過程，使?jié)饪s酸的濃度從60%提高到63%，每噸鈦白可節(jié)省蒸汽約108kg，同時(shí)既利于廢酸濃縮設(shè)備材質(zhì)的選擇，又利于為濃度98%硫酸配酸。

5 結(jié)語

100kt/a鈦白-300kt/a硫酸聯(lián)合生產(chǎn)可從原料→產(chǎn)品→廢棄物(轉(zhuǎn)為下一工序的原料)→產(chǎn)品的循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展模式，實(shí)現(xiàn)資源有效轉(zhuǎn)化和利用。同時(shí)，企業(yè)獲得可觀經(jīng)濟(jì)效益，鈦白-硫酸生產(chǎn)中熱電得到有效利用；鈦白廢棄物廢硫酸亞鐵

轉(zhuǎn)化為硫酸生產(chǎn)原料；鈦白的濃縮酸進(jìn)硫酸裝置提濃或轉(zhuǎn)化為成品硫酸，每噸鈦白可創(chuàng)綜合經(jīng)濟(jì)效益1500～2000元，故該法是一條新型鈦白工業(yè)發(fā)展之路。

參 考 文 獻(xiàn)

1 中小型熱電聯(lián)產(chǎn)工程設(shè)計(jì)手冊(cè)[M].北京：中國(guó)電力出版社, 2008.

2 趙海鵬.加快節(jié)能減排步伐，實(shí)現(xiàn)資源綜合利用[J].鈦白,2009(8):33-35.

3 楊衛(wèi)國(guó)等.摻燒硫酸亞鐵制硫酸經(jīng)濟(jì)效益討論[J].鈦白，2010(6):42-46.

4 胡遠(yuǎn)飛,褚立峰. 鈦白粉生產(chǎn)廢酸處理工藝分析(二)[J].中國(guó)鈦白 ,2011(4): 60-62.