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    丙烯酸-磺化腐植酸吸水樹(shù)脂的合成

    2013-11-20 03:48:56田玉川司馬義努爾拉
    合成樹(shù)脂及塑料 2013年6期
    關(guān)鍵詞:吸液液率磺化

    田玉川,司馬義·努爾拉

    (1.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,石油天然氣精細(xì)化工教育部和自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新疆維吾爾自治區(qū)烏魯木齊市 830046;2.新疆伊犁哈薩克自治州經(jīng)濟(jì)和信息化委員會(huì),新疆維吾爾自治區(qū)伊寧市 835000)

    高吸水樹(shù)脂是一種含有—COOH 等強(qiáng)親水性基團(tuán),并具有一定交聯(lián)度的水溶脹型三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型功能高分子材料。目前,合成高吸水樹(shù)脂以丙烯酸(AA)為主要原料。由于丙烯酸(AA)系樹(shù)脂生產(chǎn)成本高,降解性差,限制了這類(lèi)高吸水樹(shù)脂在農(nóng)林業(yè)中的廣泛使用[1-3]。腐植酸(HA)具有增進(jìn)土壤肥效、改良土壤品質(zhì)、增強(qiáng)作物的抗逆性等功能,被廣泛用于農(nóng)林園藝。HA 經(jīng)磺化后可增加水溶性、耐鹽性和重金屬離子交換性等,因此,磺化腐植酸(SHA)具有廣闊的應(yīng)用前景。課題組前期的工作合成了不同比例的 AA-HA 共聚物作為吸水樹(shù)脂,并考察了各種因素對(duì) AA-HA 共聚物吸液率的影響,研究了AA-HA 共聚物的吸液性能[4]。本工作采用發(fā)煙硫酸(H2SO4·SO3)對(duì) HA 進(jìn)行磺化,且合成了一系列 AA-SHA 共聚物[P(AASHA)]。分別用正交試驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)考察了N,N′-二亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)交聯(lián)劑、過(guò)硫酸銨(APS)引發(fā)劑、AA 單體濃度、AA 中和度等對(duì)P(AA-SHA)吸液率的影響。研究了 P(AA-SHA)的吸液速率及其在不同離子強(qiáng)度鹽溶液和不同溫度去離子水中的吸液性能。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 原料與儀器

    AA,分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn);HA,工業(yè)級(jí),新疆雙龍有限公司生產(chǎn);APS,分析純,天津市天新精細(xì)化工開(kāi)發(fā)中心生產(chǎn); MBA,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心生產(chǎn)。

    Netzsch STA449c 型熱重分析儀,德國(guó)耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn); EQUINOX-55 型傅里葉變換紅外光譜儀,德國(guó)布魯克光譜儀器公司生產(chǎn)。

    1.2 HA 的磺化

    在圓底燒瓶中加入 30 mL 的 H2SO4·SO3[w(SO3)=50%],在攪拌下緩慢加入 2 g 的 HA,于40 ℃ 回流 8 h。將反應(yīng)液倒入蒸餾水中,靜置,抽濾,用蒸餾水洗滌濾液至中性,濾餅于 60 ℃ 真空干燥,得 SHA。

    1.3 AA 與 SHA 共聚合

    在磁力加熱攪拌器中放置三口反應(yīng)瓶,瓶的一口接 N2入口,另一口接冷凝管,冷凝管接 N2出口,第三口接溫度計(jì)。依次加入適量水,SHA,AA(低溫下已用 5 mol/L 的 NaOH 溶液部分中和),MBA,APS。通 N2約 30 min,加熱至一定溫度,反應(yīng)至黏稠狀無(wú)法攪拌為止,將產(chǎn)物 P(AA-SHA)取出,干燥,粉碎成顆粒,過(guò)篩。取粒徑為180~380μm 的顆粒測(cè)試性能。

    1.4 吸液性能測(cè)試

    1.4.1 吸液率的測(cè)定

    稱(chēng)取 P(AA-SHA)0.1 g 加入 250 mL 燒杯中,再加入 250 mL 去離子水,靜置 4 h,用孔徑為 150μm 的尼龍篩網(wǎng)濾瀝 20 min。稱(chēng)量吸水后的凝膠質(zhì)量(M),用式(1)計(jì)算吸去離子水率(QH2O)。

    分別采用不同離子強(qiáng)度的鹽溶液和不同溫度的去離子水代替去離子水,測(cè)定 P(AA-SHA)的吸液率。

    1.4.2 吸液速率的測(cè)定

    在數(shù)只 250 mL 燒杯中,分別稱(chēng)取 0.1 g 的P(AA-SHA),加入 250 mL 去離子水,各靜置不同時(shí)間,過(guò)濾稱(chēng)重,得不同靜置時(shí)間的吸液率,即為吸液速率。采用同樣方法測(cè)試在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9% 的 NaCl 溶液中的吸液率(QNaCl)。

    1.5 HA 磺化的單因素實(shí)驗(yàn)

    磺化程度用紅外光譜中 1 035 cm-1處的磺酸基吸收峰強(qiáng)度(γ—SO3H)與 1 707 cm-1處羰基吸收峰強(qiáng)度之比衡量。從表 1 看出:用 H2SO4·SO3磺化時(shí),SHA 的比用濃 H2SO4與 H2SO4·SO3混合時(shí)高?;腔磻?yīng)是典型的親電反應(yīng),H2SO4·SO3中有更多的—SO3,進(jìn)攻 HA 的幾率增加,增加。反應(yīng)初期,隨著時(shí)間延長(zhǎng),增加;反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)時(shí),反應(yīng)體系中生成的水降低了酸的濃度,反應(yīng)活性降低,反應(yīng)也達(dá)到平衡;反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)基本不變。酸用量過(guò)少時(shí),HA 與 H2SO4·SO3的接觸不充分,―SO3進(jìn)攻 HA的幾率小,HA 的低;當(dāng)酸用量過(guò)多時(shí),HA 中部分活性較高的基團(tuán)被碳化,降低。溫度為 20~40 ℃ 時(shí),隨溫度升高,增加,溫度越高分子運(yùn)動(dòng)越快,使―SO3進(jìn)攻 HA 的幾率增加,同時(shí)溫度越高,反應(yīng)活性越大;當(dāng)溫度達(dá)到 50 ℃ 時(shí),又減小,這是因?yàn)闇囟葹?50 ℃ 時(shí) H2SO4·SO3中溶有的 SO3開(kāi)始揮發(fā),導(dǎo)致降低[3]。實(shí)驗(yàn)分析得出最佳磺化條件:磺化溫度為 40 ℃,磺化時(shí)間為 8 h,HA 為1.0 g,H2SO4·SO3用量為 15 mL。

    從圖 1 可看出:SHA 曲線上,1 035,1 180cm-1處出現(xiàn)了磺酸基的特征吸收峰而且很強(qiáng);HA曲線上幾乎沒(méi)有磺酸基的特征吸收峰,說(shuō)明 HA已成功被磺化[4]。

    表 1 HA 磺化的單因素實(shí)驗(yàn)表Tab.1 Single factor experimental table of sulfurnation of HA

    圖 1 SHA 和 HA 的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)譜圖Fig.1 FTIR spectra of SHA and HA

    2 結(jié)果與討論

    2.1 SHA 與 AA 共聚合的正交試驗(yàn)

    m(AA)/m(SHA)為 4∶3,選用 AA 中和度、AA 單體濃度、MBA 用量(占 AA 質(zhì)量的百分?jǐn)?shù))、APS 用量(占 AA 質(zhì)量的百分?jǐn)?shù))為因素,3 種含量為水平,設(shè)計(jì)四因素三水平正交試驗(yàn)(見(jiàn)表 2)。

    表 2 SHA 與 AA 共聚合的水平和因素Tab.2 Orthogonal test parameters of copolymerization of SHA and AA

    從表 3 可看出:因素主次順序?yàn)橐蛩?D,因素 B,因素 A,因素 C,即 APS 用量對(duì)吸液率的影響最大,AA 單體濃度次之,AA 中和度和 MBA用量影響較弱。最優(yōu)方案為 A2B3C1D2。在正交試驗(yàn)的基礎(chǔ)上再進(jìn)行單因素試驗(yàn),以進(jìn)一步確定最佳試驗(yàn)條件。

    表 3 SHA 與 AA 共聚合的正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Orthogonal test results of copolymerization of SHA and AA

    2.2 SHA 與 AA 共聚合的單因素實(shí)驗(yàn)

    2.2.1 APS 用量對(duì)樹(shù)脂吸液率的影響

    從圖 2 看出:APS 用量為 6% 時(shí),P(AASHA)吸液率最大。在自由基聚合中,引發(fā)劑用量既影響聚合反應(yīng)速率又影響聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量。隨著引發(fā)劑用量增加,會(huì)產(chǎn)生大量的自由基,導(dǎo)致更多的鏈增長(zhǎng)被終止,平均動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)減短,形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),吸液率增大;當(dāng)引發(fā)劑用量進(jìn)一步增加時(shí),聚合反應(yīng)速率加快,AA 二聚體、三聚體等低相對(duì)分子質(zhì)量的分子增加,分子鏈太短,無(wú)法與SHA 接枝形成有效的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),吸液率降低[7-9]。

    2.2.2 AA 濃度對(duì) P(AA-SHA)吸液率的影響

    從圖 3 看出:隨 AA 單體濃度增大,P(AASHA)的吸液率降低。AA 單體濃度增大時(shí) AA 容易自聚,同時(shí)反應(yīng)液黏度增大,阻礙自由基和單體的運(yùn)動(dòng),影響 AA 與 SHA 的接枝率,吸液率降低[10]。當(dāng) AA 單體濃度為 0.89 mol/L 時(shí)吸液率最大,交聯(lián)作用過(guò)弱,實(shí)際上 P(AA-SHA)在水中溶脹時(shí)間過(guò)長(zhǎng)而溶解。其他實(shí)驗(yàn) AA 單體濃度為 1.01 mol/L。

    2.2.3 MBA 用量對(duì) P(AA-SHA)吸液率的影響

    圖 2 引發(fā)劑用量對(duì) P(AA-SHA)吸液率的影響Fig.2 Effect of the initiator content on the water absorbency of P(AA-SHA)

    從圖 4 看出:w(MBA)為 1.5% 時(shí),P(AASHA)吸液率最大。交聯(lián)劑在 P(AA-SHA)內(nèi)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合過(guò)程中起著重要作用,根據(jù)Flory's 吸水理論:交聯(lián)劑用量越少,交聯(lián)密度越低,吸水樹(shù)脂吸液率越大。但當(dāng)交聯(lián)劑用量過(guò)少時(shí),吸水樹(shù)脂無(wú)法形成有效的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),樹(shù)脂溶脹后由于強(qiáng)度太低而不是真正凝膠,在水中溶脹時(shí)間長(zhǎng)會(huì)溶解。當(dāng)交聯(lián)劑用量過(guò)多時(shí)交聯(lián)密度增大,吸水樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變密,吸液率減小[7]。

    圖 3 AA 單體濃度對(duì) P(AA-SHA)吸液率的影響Fig.3 Effect of AA monomer concentration on the water absorbency of P(AA-SHA)

    圖 4 交聯(lián)劑用量對(duì) P(AA-SHA)吸液率的影響Fig.4 Effect of the crosslinker content on the water absorbency of P(AA-SHA)

    2.2.4 AA 中和度對(duì) P(AA-SHA)吸液率的影響

    從圖 5 可以看出:AA 中和度為 50% 時(shí),P(AA-SHA)吸液率最大。P(AA-SHA)的吸液率與其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上基團(tuán)所帶電荷有關(guān),隨著 AA 中和度增大,—COOH 轉(zhuǎn)變?yōu)椤狢OO-的量增加,—COO-之間的靜電斥力使其吸液率增大;但進(jìn)一步增大AA 中和度時(shí),由于中和 AA 而使大量的 Na+帶入P(AA-SHA)網(wǎng)絡(luò)中,Na+的屏蔽效應(yīng)阻礙—COO-與—COO-間的斥力作用,使 P(AASHA)吸液率減小[11]。

    2.3 P(AA-SHA)的性能與表征

    2.3.1 P(AA-SHA)在去離子水中的吸液速率

    從圖 6 可看出:P(AA-SHA) 在去離子水中 30 min 時(shí),吸液率可達(dá)最大吸液率的 90%,吸液速率較快。當(dāng) m(AA)/m(SHA)分別為 4∶1,4∶2,4∶3,4∶4 時(shí),QH2O分別為 410,430,260,160 g/g。

    2.3.2 P(AA-SHA)在不同溫度去離子水中的QH2O

    從圖 7 可看出:P(AA-SHA)在 40~90 ℃ 均有較高的 QH2O。這說(shuō)明 P(AA-SHA)對(duì)溫度的依賴(lài)性不大,可用于不同溫度的各個(gè)領(lǐng)域。

    圖 5 AA 中和度對(duì) P(AA-SHA)吸液率的影響Fig.5 Effect of AA neutralization degree on the water absorbency of P(AA-SHA)

    圖 6 P(AA-SHA)在去離子水中的吸液速率Fig.6 Water absorbing rate of P(AA-SHA) in deionized water

    圖 7 P(AA-SHA)在不同溫度去離子水中的 QH2OFig.7 Water absorbency of P(AA-SHA) in deionized water at different temperatures

    2.3.3 P(AA-SHA)在鹽溶液中的吸液率

    m(AA)/m(SHA)=4∶3 時(shí),從圖 8 可看出:隨著 NaCl,CaCl2,F(xiàn)eCl3溶液中離子強(qiáng)度的增大,P(AA-SHA)網(wǎng)絡(luò)與外部溶液間的滲透壓減小,吸液率降低。在低離子強(qiáng)度(1×10-3,曲線的起始處)時(shí),P(AA-SHA)吸液率從大到小的離子為Ca2+,F(xiàn)e3+,Na+;在高離子強(qiáng)度(>30×10-3)時(shí),P(AA-SHA)吸液率從大到小的離子為 Na+,F(xiàn)e3+,Ca2+;離子強(qiáng)度在(5~30)×10-3時(shí),P(AA-SHA)吸液率從大到小的離子為 Na+,Ca2+,F(xiàn)e3+。在稀溶液中滲透壓的作用很小,吸液率與陽(yáng)離子所帶的電荷有關(guān),陽(yáng)離子所帶電荷越多,親水力越強(qiáng),P(AA-SHA)的吸液率越大;溶液濃度增大時(shí) Fe3+,Ca2+與—COOH 形成配合物,吸液率降低[12-13]。

    圖 8 P(AA-SHA)在不同陽(yáng)離子強(qiáng)度鹽溶液中的吸液率Fig.8 Water absorbency of P(AA-SHA) in brine solutions with various cationic intensity

    m(AA)/m(SHA)為 4∶3時(shí),從圖 9 可看出:離子強(qiáng)度為1×10-3(曲線的起始處)時(shí),吸液率已很低;P(AA-SHA)在 NaCl,Na2SO4,Na3PO4三種不同價(jià)態(tài)的陰離子鹽溶液中,隨著離子強(qiáng)度的增大,吸液率均減小。這是由于隨著外部溶液離子強(qiáng)度的增大,P(AA-SHA)網(wǎng)絡(luò)與外部溶液間的滲透壓減小,吸液率降低。在相同離子強(qiáng)度時(shí)P(AA-SHA)在三種溶液中的吸液率從小到大依次為:NaCl,Na2SO4,Na3PO4。

    圖 9 P(AA-SHA)在不同陰離子強(qiáng)度鹽溶液中的吸液率Fig.9 Water absorbency of P(AA-SHA) in brine solutions with various anionic intensity

    2.3.4 P(AA-SHA)的 FTIR

    從圖 10 可看出:在 HA 譜線上,3 459 cm-1處為氫鍵結(jié)合—OH 的特征吸收峰,1 706 cm-1處歸屬于—COOH 中 C= O 的伸縮振動(dòng)峰,1 608 cm-1處歸屬于 HA 中芳香性環(huán)的 C= C、醌基及—COO-不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰,1 180,1 035 cm-1處歸屬于磺酸基的特征吸收峰[14]。在 m(AA)/m(SHA)分別為 4∶1,4∶2,4∶3,4∶4 的 P(AA-SHA)譜線上,1 608 cm-1處的峰基本消失,同時(shí)在1 360,1 230,1 174, 1 120 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰[15-17]。磺酸基的兩個(gè)特征吸收峰中,1 180 cm-1處的特征吸收峰基本消失,而 1 035 cm-1處的特征吸收峰(SO的伸縮振動(dòng)峰)依然存在,說(shuō)明磺酸基中的—OH 參與了反應(yīng)。FTIR 結(jié)果說(shuō)明,P(AASHA)為 AH 和 SHA 的接枝共聚物。

    圖 10 P(AA-SHA)的 FTIR譜圖Fig.10 FTIR spectra of P(AA-SHA)

    2.3.5 P(AA-SHA)的熱重(TG)分析

    m(AA)/m(SHA)為 4∶3 時(shí),從圖 11 可看出:第一個(gè)失重階段從 30 ℃ 到 200 ℃,下降比較平緩,失重也較少(6.0%),這是殘留在 P(AASHA)網(wǎng)絡(luò)中的水分蒸發(fā)造成的,這部分水分在干燥時(shí)很難從 P(AA-SHA)中蒸發(fā),隨著溫度升高緩慢釋放;第二階段從 200 ℃ 到 500 ℃,失重較快,失重多(42.2%),可以認(rèn)為從 200 ℃ 開(kāi)始 P(AA-SHA)的網(wǎng)絡(luò)鏈開(kāi)始斷裂,即 P(AA-SHA)開(kāi)始裂解[15];500 ℃ 時(shí),P(AA-SHA)基本裂解完。這表明 P(AA-SHA)的耐熱性較好。

    圖 11 P(AA-SHA)的 TG 曲線Fig.11 TG curve of P(AA-SHA)

    3 結(jié)論

    a)采用 H2SO4·SO3對(duì) HA 進(jìn)行了磺化,磺化的最佳條件:溫度為 40 ℃,HA 為 1.0 g,H2SO4·SO3用量為 15 mL,時(shí)間為 8 h。

    b)以 AA 和 SHA 為原料合成了系列 P(AASHA)吸水樹(shù)脂,最佳合成條件:AA 中和度為50%,AA 單體濃度為 1.01 mol/L,MBA 用量為1.5%,APS 用量為 6%。最佳合成條件下,當(dāng)m(AA)/m(SHA)分別為 4∶1,4∶2,4∶3,4∶4 時(shí),P(AA-SHA)的 QH2O分別為 410,430,260,160 g/g。

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