丙烯酸-磺化腐植酸吸水樹(shù)脂的合成

田玉川，司馬義·努爾拉

（1.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，石油天然氣精細(xì)化工教育部和自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆維吾爾自治區(qū)烏魯木齊市 830046；2.新疆伊犁哈薩克自治州經(jīng)濟(jì)和信息化委員會(huì)，新疆維吾爾自治區(qū)伊寧市 835000）

高吸水樹(shù)脂是一種含有—COOH 等強(qiáng)親水性基團(tuán)，并具有一定交聯(lián)度的水溶脹型三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型功能高分子材料。目前，合成高吸水樹(shù)脂以丙烯酸（AA）為主要原料。由于丙烯酸（AA）系樹(shù)脂生產(chǎn)成本高，降解性差，限制了這類(lèi)高吸水樹(shù)脂在農(nóng)林業(yè)中的廣泛使用[1-3]。腐植酸（HA）具有增進(jìn)土壤肥效、改良土壤品質(zhì)、增強(qiáng)作物的抗逆性等功能，被廣泛用于農(nóng)林園藝。HA 經(jīng)磺化后可增加水溶性、耐鹽性和重金屬離子交換性等，因此，磺化腐植酸（SHA）具有廣闊的應(yīng)用前景。課題組前期的工作合成了不同比例的 AA-HA 共聚物作為吸水樹(shù)脂，并考察了各種因素對(duì) AA-HA 共聚物吸液率的影響，研究了AA-HA 共聚物的吸液性能[4]。本工作采用發(fā)煙硫酸（H2SO4·SO3）對(duì) HA 進(jìn)行磺化，且合成了一系列 AA-SHA 共聚物[P（AASHA）]。分別用正交試驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)考察了N,N′-二亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）交聯(lián)劑、過(guò)硫酸銨（APS）引發(fā)劑、AA 單體濃度、AA 中和度等對(duì)P（AA-SHA）吸液率的影響。研究了 P（AA-SHA）的吸液速率及其在不同離子強(qiáng)度鹽溶液和不同溫度去離子水中的吸液性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

AA，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；HA，工業(yè)級(jí)，新疆雙龍有限公司生產(chǎn)；APS，分析純，天津市天新精細(xì)化工開(kāi)發(fā)中心生產(chǎn)； MBA，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心生產(chǎn)。

Netzsch STA449c 型熱重分析儀，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)； EQUINOX-55 型傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)布魯克光譜儀器公司生產(chǎn)。

1.2 HA 的磺化

在圓底燒瓶中加入 30 mL 的 H2SO4·SO3[w（SO3）=50%]，在攪拌下緩慢加入 2 g 的 HA，于40 ℃ 回流 8 h。將反應(yīng)液倒入蒸餾水中，靜置，抽濾，用蒸餾水洗滌濾液至中性，濾餅于 60 ℃ 真空干燥，得 SHA。

1.3 AA 與 SHA 共聚合

在磁力加熱攪拌器中放置三口反應(yīng)瓶，瓶的一口接 N2入口，另一口接冷凝管，冷凝管接 N2出口，第三口接溫度計(jì)。依次加入適量水，SHA，AA（低溫下已用 5 mol/L 的 NaOH 溶液部分中和），MBA，APS。通 N2約 30 min，加熱至一定溫度，反應(yīng)至黏稠狀無(wú)法攪拌為止，將產(chǎn)物 P（AA-SHA）取出，干燥，粉碎成顆粒，過(guò)篩。取粒徑為180～380μm 的顆粒測(cè)試性能。

1.4 吸液性能測(cè)試

1.4.1 吸液率的測(cè)定

稱(chēng)取 P（AA-SHA）0.1 g 加入 250 mL 燒杯中，再加入 250 mL 去離子水，靜置 4 h，用孔徑為 150μm 的尼龍篩網(wǎng)濾瀝 20 min。稱(chēng)量吸水后的凝膠質(zhì)量（M），用式（1）計(jì)算吸去離子水率（QH2O）。

分別采用不同離子強(qiáng)度的鹽溶液和不同溫度的去離子水代替去離子水，測(cè)定 P（AA-SHA）的吸液率。

1.4.2 吸液速率的測(cè)定

在數(shù)只 250 mL 燒杯中，分別稱(chēng)取 0.1 g 的P（AA-SHA），加入 250 mL 去離子水，各靜置不同時(shí)間，過(guò)濾稱(chēng)重，得不同靜置時(shí)間的吸液率，即為吸液速率。采用同樣方法測(cè)試在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9% 的 NaCl 溶液中的吸液率（QNaCl）。

1.5 HA 磺化的單因素實(shí)驗(yàn)

磺化程度用紅外光譜中 1 035 cm-1處的磺酸基吸收峰強(qiáng)度（γ—SO3H）與 1 707 cm-1處羰基吸收峰強(qiáng)度之比衡量。從表 1 看出：用 H2SO4·SO3磺化時(shí)，SHA 的比用濃 H2SO4與 H2SO4·SO3混合時(shí)高?；腔磻?yīng)是典型的親電反應(yīng)，H2SO4·SO3中有更多的—SO3，進(jìn)攻 HA 的幾率增加，增加。反應(yīng)初期，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，增加；反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)時(shí)，反應(yīng)體系中生成的水降低了酸的濃度，反應(yīng)活性降低，反應(yīng)也達(dá)到平衡；反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)基本不變。酸用量過(guò)少時(shí)，HA 與 H2SO4·SO3的接觸不充分，―SO3進(jìn)攻 HA的幾率小，HA 的低；當(dāng)酸用量過(guò)多時(shí)，HA 中部分活性較高的基團(tuán)被碳化，降低。溫度為 20～40 ℃ 時(shí)，隨溫度升高，增加，溫度越高分子運(yùn)動(dòng)越快，使―SO3進(jìn)攻 HA 的幾率增加，同時(shí)溫度越高，反應(yīng)活性越大；當(dāng)溫度達(dá)到 50 ℃ 時(shí)，又減小，這是因?yàn)闇囟葹?50 ℃ 時(shí) H2SO4·SO3中溶有的 SO3開(kāi)始揮發(fā)，導(dǎo)致降低[3]。實(shí)驗(yàn)分析得出最佳磺化條件：磺化溫度為 40 ℃，磺化時(shí)間為 8 h，HA 為1.0 g，H2SO4·SO3用量為 15 mL。

從圖 1 可看出：SHA 曲線上，1 035，1 180cm-1處出現(xiàn)了磺酸基的特征吸收峰而且很強(qiáng)；HA曲線上幾乎沒(méi)有磺酸基的特征吸收峰，說(shuō)明 HA已成功被磺化[4]。

表 1 HA 磺化的單因素實(shí)驗(yàn)表Tab.1 Single factor experimental table of sulfurnation of HA

圖 1 SHA 和 HA 的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）譜圖Fig.1 FTIR spectra of SHA and HA

2 結(jié)果與討論

2.1 SHA 與 AA 共聚合的正交試驗(yàn)

m（AA）/m（SHA）為 4∶3，選用 AA 中和度、AA 單體濃度、MBA 用量（占 AA 質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)）、APS 用量（占 AA 質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)）為因素，3 種含量為水平，設(shè)計(jì)四因素三水平正交試驗(yàn)（見(jiàn)表 2）。

表 2 SHA 與 AA 共聚合的水平和因素Tab.2 Orthogonal test parameters of copolymerization of SHA and AA

從表 3 可看出：因素主次順序?yàn)橐蛩?D，因素 B，因素 A，因素 C，即 APS 用量對(duì)吸液率的影響最大，AA 單體濃度次之，AA 中和度和 MBA用量影響較弱。最優(yōu)方案為 A2B3C1D2。在正交試驗(yàn)的基礎(chǔ)上再進(jìn)行單因素試驗(yàn)，以進(jìn)一步確定最佳試驗(yàn)條件。

表 3 SHA 與 AA 共聚合的正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Orthogonal test results of copolymerization of SHA and AA

2.2 SHA 與 AA 共聚合的單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 APS 用量對(duì)樹(shù)脂吸液率的影響

從圖 2 看出：APS 用量為 6% 時(shí)，P（AASHA）吸液率最大。在自由基聚合中，引發(fā)劑用量既影響聚合反應(yīng)速率又影響聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量。隨著引發(fā)劑用量增加，會(huì)產(chǎn)生大量的自由基，導(dǎo)致更多的鏈增長(zhǎng)被終止，平均動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)減短，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，吸液率增大；當(dāng)引發(fā)劑用量進(jìn)一步增加時(shí)，聚合反應(yīng)速率加快，AA 二聚體、三聚體等低相對(duì)分子質(zhì)量的分子增加，分子鏈太短，無(wú)法與SHA 接枝形成有效的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，吸液率降低[7-9]。

2.2.2 AA 濃度對(duì) P（AA-SHA）吸液率的影響

從圖 3 看出：隨 AA 單體濃度增大，P（AASHA）的吸液率降低。AA 單體濃度增大時(shí) AA 容易自聚，同時(shí)反應(yīng)液黏度增大，阻礙自由基和單體的運(yùn)動(dòng)，影響 AA 與 SHA 的接枝率，吸液率降低[10]。當(dāng) AA 單體濃度為 0.89 mol/L 時(shí)吸液率最大，交聯(lián)作用過(guò)弱，實(shí)際上 P（AA-SHA）在水中溶脹時(shí)間過(guò)長(zhǎng)而溶解。其他實(shí)驗(yàn) AA 單體濃度為 1.01 mol/L。

2.2.3 MBA 用量對(duì) P（AA-SHA）吸液率的影響

圖 2 引發(fā)劑用量對(duì) P（AA-SHA）吸液率的影響Fig.2 Effect of the initiator content on the water absorbency of P（AA-SHA）

從圖 4 看出：w（MBA）為 1.5% 時(shí)，P（AASHA）吸液率最大。交聯(lián)劑在 P（AA-SHA）內(nèi)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合過(guò)程中起著重要作用，根據(jù)Flory＇s 吸水理論：交聯(lián)劑用量越少，交聯(lián)密度越低，吸水樹(shù)脂吸液率越大。但當(dāng)交聯(lián)劑用量過(guò)少時(shí)，吸水樹(shù)脂無(wú)法形成有效的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，樹(shù)脂溶脹后由于強(qiáng)度太低而不是真正凝膠，在水中溶脹時(shí)間長(zhǎng)會(huì)溶解。當(dāng)交聯(lián)劑用量過(guò)多時(shí)交聯(lián)密度增大，吸水樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變密，吸液率減小[7]。

圖 3 AA 單體濃度對(duì) P（AA-SHA）吸液率的影響Fig.3 Effect of AA monomer concentration on the water absorbency of P（AA-SHA）

圖 4 交聯(lián)劑用量對(duì) P（AA-SHA）吸液率的影響Fig.4 Effect of the crosslinker content on the water absorbency of P（AA-SHA）

2.2.4 AA 中和度對(duì) P（AA-SHA）吸液率的影響

從圖 5 可以看出：AA 中和度為 50% 時(shí)，P（AA-SHA）吸液率最大。P（AA-SHA）的吸液率與其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上基團(tuán)所帶電荷有關(guān)，隨著 AA 中和度增大，—COOH 轉(zhuǎn)變?yōu)椤狢OO-的量增加，—COO-之間的靜電斥力使其吸液率增大；但進(jìn)一步增大AA 中和度時(shí)，由于中和 AA 而使大量的 Na+帶入P（AA-SHA）網(wǎng)絡(luò)中，Na+的屏蔽效應(yīng)阻礙—COO-與—COO-間的斥力作用，使 P（AASHA）吸液率減小[11]。

2.3 P（AA-SHA）的性能與表征

2.3.1 P（AA-SHA）在去離子水中的吸液速率

從圖 6 可看出：P（AA-SHA） 在去離子水中 30 min 時(shí)，吸液率可達(dá)最大吸液率的 90%，吸液速率較快。當(dāng) m（AA）/m（SHA）分別為 4∶1，4∶2，4∶3，4∶4 時(shí)，QH2O分別為 410，430，260，160 g/g。

2.3.2 P（AA-SHA）在不同溫度去離子水中的QH2O

從圖 7 可看出：P（AA-SHA）在 40～90 ℃ 均有較高的 QH2O。這說(shuō)明 P（AA-SHA）對(duì)溫度的依賴(lài)性不大，可用于不同溫度的各個(gè)領(lǐng)域。

圖 5 AA 中和度對(duì) P（AA-SHA）吸液率的影響Fig.5 Effect of AA neutralization degree on the water absorbency of P（AA-SHA）

圖 6 P（AA-SHA）在去離子水中的吸液速率Fig.6 Water absorbing rate of P（AA-SHA） in deionized water

圖 7 P（AA-SHA）在不同溫度去離子水中的 QH2OFig.7 Water absorbency of P（AA-SHA） in deionized water at different temperatures

2.3.3 P（AA-SHA）在鹽溶液中的吸液率

m（AA）/m（SHA）=4∶3 時(shí)，從圖 8 可看出：隨著 NaCl，CaCl2，F(xiàn)eCl3溶液中離子強(qiáng)度的增大，P（AA-SHA）網(wǎng)絡(luò)與外部溶液間的滲透壓減小，吸液率降低。在低離子強(qiáng)度（1×10-3，曲線的起始處）時(shí)，P（AA-SHA）吸液率從大到小的離子為Ca2+，F(xiàn)e3+，Na+；在高離子強(qiáng)度（＞30×10-3）時(shí)，P（AA-SHA）吸液率從大到小的離子為 Na+，F(xiàn)e3+，Ca2+；離子強(qiáng)度在（5～30）×10-3時(shí)，P（AA-SHA）吸液率從大到小的離子為 Na+，Ca2+，F(xiàn)e3+。在稀溶液中滲透壓的作用很小，吸液率與陽(yáng)離子所帶的電荷有關(guān)，陽(yáng)離子所帶電荷越多，親水力越強(qiáng)，P（AA-SHA）的吸液率越大；溶液濃度增大時(shí) Fe3+，Ca2+與—COOH 形成配合物，吸液率降低[12-13]。

圖 8 P（AA-SHA）在不同陽(yáng)離子強(qiáng)度鹽溶液中的吸液率Fig.8 Water absorbency of P（AA-SHA） in brine solutions with various cationic intensity

m（AA）/m（SHA）為 4∶3時(shí)，從圖 9 可看出：離子強(qiáng)度為1×10-3（曲線的起始處）時(shí)，吸液率已很低；P（AA-SHA）在 NaCl，Na2SO4，Na3PO4三種不同價(jià)態(tài)的陰離子鹽溶液中，隨著離子強(qiáng)度的增大，吸液率均減小。這是由于隨著外部溶液離子強(qiáng)度的增大，P（AA-SHA）網(wǎng)絡(luò)與外部溶液間的滲透壓減小，吸液率降低。在相同離子強(qiáng)度時(shí)P（AA-SHA）在三種溶液中的吸液率從小到大依次為：NaCl，Na2SO4，Na3PO4。

圖 9 P（AA-SHA）在不同陰離子強(qiáng)度鹽溶液中的吸液率Fig.9 Water absorbency of P（AA-SHA） in brine solutions with various anionic intensity

2.3.4 P（AA-SHA）的 FTIR

從圖 10 可看出：在 HA 譜線上，3 459 cm-1處為氫鍵結(jié)合—OH 的特征吸收峰，1 706 cm-1處歸屬于—COOH 中 C= O 的伸縮振動(dòng)峰，1 608 cm-1處歸屬于 HA 中芳香性環(huán)的 C= C、醌基及—COO-不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，1 180，1 035 cm-1處歸屬于磺酸基的特征吸收峰[14]。在 m（AA）/m（SHA）分別為 4∶1，4∶2，4∶3，4∶4 的 P（AA-SHA）譜線上，1 608 cm-1處的峰基本消失，同時(shí)在1 360，1 230，1 174， 1 120 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰[15-17]。磺酸基的兩個(gè)特征吸收峰中，1 180 cm-1處的特征吸收峰基本消失，而 1 035 cm-1處的特征吸收峰（SO的伸縮振動(dòng)峰）依然存在，說(shuō)明磺酸基中的—OH 參與了反應(yīng)。FTIR 結(jié)果說(shuō)明，P（AASHA）為 AH 和 SHA 的接枝共聚物。

圖 10 P（AA-SHA）的 FTIR譜圖Fig.10 FTIR spectra of P（AA-SHA）

2.3.5 P（AA-SHA）的熱重（TG）分析

m（AA）/m（SHA）為 4∶3 時(shí)，從圖 11 可看出：第一個(gè)失重階段從 30 ℃ 到 200 ℃，下降比較平緩，失重也較少（6.0%），這是殘留在 P（AASHA）網(wǎng)絡(luò)中的水分蒸發(fā)造成的，這部分水分在干燥時(shí)很難從 P（AA-SHA）中蒸發(fā)，隨著溫度升高緩慢釋放；第二階段從 200 ℃ 到 500 ℃，失重較快，失重多（42.2%），可以認(rèn)為從 200 ℃ 開(kāi)始 P（AA-SHA）的網(wǎng)絡(luò)鏈開(kāi)始斷裂，即 P（AA-SHA）開(kāi)始裂解[15]；500 ℃ 時(shí)，P（AA-SHA）基本裂解完。這表明 P（AA-SHA）的耐熱性較好。

圖 11 P（AA-SHA）的 TG 曲線Fig.11 TG curve of P（AA-SHA）

3 結(jié)論

a）采用 H2SO4·SO3對(duì) HA 進(jìn)行了磺化，磺化的最佳條件：溫度為 40 ℃，HA 為 1.0 g，H2SO4·SO3用量為 15 mL，時(shí)間為 8 h。

b）以 AA 和 SHA 為原料合成了系列 P（AASHA）吸水樹(shù)脂，最佳合成條件：AA 中和度為50%，AA 單體濃度為 1.01 mol/L，MBA 用量為1.5%，APS 用量為 6%。最佳合成條件下，當(dāng)m（AA）/m（SHA）分別為 4∶1，4∶2，4∶3，4∶4 時(shí)，P（AA-SHA）的 QH2O分別為 410，430，260，160 g/g。

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