Fe2O3納米粒子復合纖維素膜降解有機染料亞甲基藍

向瑩,鐘書華,何瑜,宋功武

(湖北大學化學化工學院,湖北 武漢 430062)

0 引言

近年來,隨著科技的快速發(fā)展,各國對環(huán)境問題的日益關注,現(xiàn)代科學與技術更著重于人類社會的可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護,其中可再生、可生物降解新材料的需求也日益增加.作為地球上最豐富的天然可再生高分子材料——纖維素,因其價格低廉、來源豐富、生物相容性好、可生物降解等優(yōu)良性能,可作為可持續(xù)發(fā)展資源研究和開發(fā)[1-2].納米顆粒與纖維素形成的復合材料不僅具有高聚物的可加工性和柔軟性,還保留了無機納米粒子的特性,而且由于多組分的協(xié)同與雜化效應,使它們具有獨特的力學、電學、磁學、光學以及熱性能[3-5].再生纖維素膜具有高的機械強度、良好的親水性和耐溶劑性,而且其表面和內(nèi)部都具有均勻的納米級(幾十到幾百納米)微孔,孔徑大小容易調(diào)節(jié)[6-7].

Fenton法具有氧化能力強、反應快速、成本低、操作簡單、應用廣泛等優(yōu)點,Fe2+能產(chǎn)生大量的OH·,加快反應進行.雖然Fenton試劑能有效氧化和降解有機污染物,但在實際應用中難以將鐵離子從介質(zhì)中除去.因此尋找可通過過濾或磁性裝置回收的類Fenton催化劑用于有機污染物的降解具有十分重要的研究意義[8].

本文中以再生纖維素膜為模板吸附Fe2+離子,通過原位沉淀在微孔內(nèi)生成磁性納米粒子制得磁性復合膜,并用于亞甲基藍的降解,優(yōu)化降解條件,討論降解機理.Fe2O3納米粒子復合纖維素膜具有良好的氧化降解能力和磁性,不僅能有效氧化降解亞甲基藍,而且反應后通過磁性裝置回收、循環(huán)利用.

1 實驗部分

1.1實驗儀器及試劑Lambda 35紫外-可見分光光度計(美國Perkin-Elmer公司);Spectrum one傅立葉變換紅外光譜儀(美國Perkin-Elmer公司);回旋振蕩器(上海一恒科學儀器有限公司);TEM-100SX型投射電子顯微鏡(日本電子公司);X′Pert PRO X線衍射儀(荷蘭帕納科公司).棉短絨漿(纖維素)由湖北化纖廠提供,α-纖維素含量高于95%;2.00×10-4mol/L亞甲基藍(MB)溶液;1.84 mol/L H2SO4溶液;0.40 mol/L H2O2溶液.實驗中所用試劑均為分析純,實驗用水為二次去離子水.

1.2 實驗方法

1.2.1 Fe2O3納米粒子復合纖維素膜的合成 將NaOH/尿素/H2O以質(zhì)量7∶12∶81混合后得到NaOH/尿素水溶液,將水溶液預先冷卻至-12 ℃,取出后迅速加入纖維素并攪拌至完全溶解.將纖維素溶液平鋪在玻璃片上,并浸入到質(zhì)量分數(shù)5%的H2SO4溶液中5 min,使其凝固.將再生的纖維素膜先用自來水沖洗3次,再用去離子水沖洗3次后浸入到1.00 mol/L FeCl2溶液中24 h.再將纖維素膜取出浸入4.00 mol/L NaOH溶液中20 min,之后取出纖維素膜用去離子水清洗4次后在室溫下平鋪干燥,即得Fe2O3納米粒子復合纖維素膜[9].

1.2.2 Fe2O3納米粒子復合纖維素膜降解亞甲基藍 取一定量2.00×10-4mol/L MB溶液于比色管中,稀釋定容至10 mL,測得MB在波長664 nm處的吸光度為A0,另取一只比色管,加入相同體積的MB溶液,再加入一定量的1.84 mol/L的H2SO4溶液和0.40 mol/L的H2O2溶液,稀釋定容至10 mL,加入復合纖維素膜,置于回旋振蕩器上,一段時間后取出,在波長664 nm處測得溶液中MB的吸光度A.

2 實驗結果與討論

2.1Fe2O3納米粒子復合纖維素膜的表征分析圖1為Fe2O3納米粒子復合纖維素膜的X線衍射圖譜,由圖1可以看出,衍射峰出現(xiàn)在,30.35°、35.76°、43.45°、57.22°和62.77°處,即為對應的γ-Fe2O3的特征峰[9].Fe2O3納米粒子復合纖維素膜的TEM圖如圖2所示,可知Fe2O3納米粒子較均勻的分布在纖維素膜上,Fe2O3納米粒子平均粒徑為30 nm.采用振動樣品磁強計(VSM)對催化材料進行表征,結果如圖3所示,Fe2O3納米粒子復合纖維素膜的磁力線譜圖,磁飽和值為7 emu/g.Fe2O3納米粒子復合纖維素膜的磁分離效果圖(圖3,插圖)可以看出在外加磁場的作用下,Fe2O3納米粒子復合纖維素膜在水中能快速分離,所以,Fe2O3納米粒子復合纖維素膜的磁負載為其在水溶液中的分離回收起到重要作用.

圖1 復合纖維素膜的XRD圖譜

圖2 復合纖維素膜的TEM圖譜

圖3 復合纖維素膜的磁力線圖譜

2.2 降解條件優(yōu)化

2.2.1 MB初始濃度對降解率的影響 在MB濃度為0～2×10-5mol/L范圍內(nèi),其吸光度符合朗伯-比爾定律.其線性擬合方程A=0.014 5+0.066 6×C,R=0.999.配制10 mL不同初始濃度的MB模擬染料廢水,使染料初始濃度分別為6.00、8.00、10.00、12.00、14.00、16.00×10-6mol/L,加入復合纖維素膜,濃度為4.00 g/L.將20 mL玻璃瓶置于回旋振蕩器上,30 min后取樣靜置,取上清液測定其吸光度,并計算MB降解率η,考察MB初始濃度對降解率的影響.隨著MB初始濃度的增大,降解率先升高,在MB濃度達到1.00×10-5mol/L后趨于平衡.因為在其他條件不變時,復合纖維素膜與H2O2作用而產(chǎn)生羥自由基(·OH)的數(shù)目一定,濃度較低時,反應物分子較少,受到·OH攻擊的幾率較小;當MB濃度升高,反應物分子增多,受到·OH攻擊的幾率增大;但當MB濃度達到1.00×10-5mol/L時,溶液中各反應物濃度達到飽和,隨著濃度的升高,降解率趨于平衡.

2.2.2 Fe2O3納米粒子復合纖維素膜用量對降解率的影響 固定染料濃度為1.40×10-5mol/L,溶液體積為10 mL,加入濃度分別為0.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00 g/L的復合纖維素膜.將20 mL玻璃瓶置于回旋振蕩器上振蕩30 min后靜置,取上清液測定其吸光度,并計算MB降解率η.實驗結果如圖4所示,一定范圍內(nèi),MB脫色率隨著纖維素膜用量的增加而增大,當用量達到5.00 g/L時,降解率達到100%.

2.2.3 H2SO4用量對降解率的影響 固定染料濃度為1.40×10-5mol/L,溶液體積為10 mL,加入1.84 mol/L H2SO4溶液,使其初始濃度分別為1.10、1.47、1.84、2.21、2.58×10-3mol/L.加入復合纖維素膜,濃度為5.0 g/L.將20 mL玻璃瓶置于回旋振蕩器上振蕩30 min后靜置,取上清液測定其吸光度,并計算MB降解率η.結果如圖5所示,MB降解率隨著H2SO4濃度的增大而增大,因為當溶液中H+濃度增大時,隨之產(chǎn)生OH·濃度增大,類Fenton法的氧化效果也增強.當H2SO4濃度為2.58×10-3mol/L,降解率達到100%.

2.2.4 H2O2用量對降解率的影響 固定染料濃度為1.40×10-5mol/L,溶液體積為10 mL,加入0.4 mol/L H2O2溶液,使其初始濃度分別為0、0.80×10-4、1.60×10-4、2.40×10-4、3.20×10-4mol/L.加入復合纖維素膜,濃度為5.0 g/L.將20 mL玻璃瓶置于回旋振蕩器上振蕩30 min后靜置,取上清液測定其吸光度,并計算MB降解率η.如圖6所示,不加入H2O2溶液時,降解率幾乎為0,而隨著H2O2濃度的增加,MB降解率也不斷增加.當H2O2濃度達到2.4×10-4mol/L時,溶液中MB已被完全降解.因類Fenton法是利用H2O2分解產(chǎn)生具有強氧化性的OH·來降解有機物,因而H2O2的濃度直接影響到OH·產(chǎn)生速率和產(chǎn)生量.

2.2.5 反應時間對降解率的影響 固定染料濃度為1.40×10-5mol/L,溶液體積為10 mL,加入復合纖維素膜,濃度為5.00 g/L,將20 mL玻璃瓶置于回旋振蕩器上,開始計時,間隔5 min取上清液測定其吸光度,并計算MB降解率η.由圖7可知,其他條件不變時,隨振蕩時間延長,降解率明顯提高,當振蕩時間達到25 min時,MB已被完全降解.

2.3Fe2O3納米粒子復合纖維素膜的重復使用率將復合纖維素膜用磁鐵分離回收、水洗之后,用于MB降解,其降解效果如圖8所示.Fe2O3納米粒子復合纖維素膜循環(huán)使用3次,對MB均有較高降解率,且和第一次差別不大,表明制備的Fe2O3納米粒子復合纖維素膜材料具有較好的重復利用性和可再生性[10].

圖4 膜用量對降解率的影響

圖5 [H2SO4]初對降解率的影響

圖6 [H2O2]初對降解率的影響

圖7 時間對降解率的影響

2.4 光譜分析

2.4.1 降解過程中MB紫外可見光吸收光譜分析 以復合纖維素膜降解MB染料,對上清液做紫外光譜掃描,其掃描圖譜如圖9所示.MB在247,292和664 nm有明顯的吸收峰,分別對應其苯環(huán)結構和發(fā)色基團的吸收峰,掃描結果顯示:降解20 min后MB在664 nm處的吸收峰顯著減弱,繼續(xù)反應,其發(fā)色基團特征吸收峰幾乎無變化,表明MB發(fā)色基團被開環(huán)降解.苯環(huán)在292 nm處吸收峰在MB降解之后雖有減弱但仍存在,因此無法確定苯環(huán)在氧化降解之后是否被開環(huán),IR光譜講對此做進一步解釋.

圖8 復合纖維素膜的重復利用率

2.4.2 降解反應前后MB的FT-IR光譜分析 圖10為MB在降解反應前后的紅外光譜圖.在MB降解前的紅外光譜中,苯環(huán)的特征峰在1 590 cm-1,1 486 cm-1,881 cm-1,824 cm-1;C—N鍵的特征峰在1 135 cm-1和1 167 cm-1,此外1 385 cm-1是—CH3的特征峰,1 323 cm-1是雙鍵上C—H的特征峰.

由圖10(b)可以看出,MB經(jīng)降解后,吸收峰數(shù)量明顯減少,且峰強度減弱.苯環(huán)在1 486 cm-1,881 cm-1,824 cm-1等處的峰均消失,且1 385 cm-1處—CH3的特征峰消失,由此推斷,MB降解后,其復雜大分子基團被打開,生成小分子化合物.

根據(jù)Fenton反應原理及光譜譜圖可以推斷此反應為類Fenton反應,原理如下:

Fe2+引發(fā)和催化H2O2降解,產(chǎn)生羥自由基(HO·).HO·(E0=2.78 V)是氧化性僅次于氟(E0=3.06 V)的強氧化劑,能快速、無選擇性的礦化大部分有機污染物,包括難降解的有機物,生成CO2,H2O和無機離子[11-12].

圖9 不同反應時間MB的紫外-可見光譜

圖10 MB粉末(a)及反應后MB溶液(b)的紅外譜圖

3 結論

本文中采用7%NaOH/12%(均為質(zhì)量分數(shù))尿素水溶液溶解纖維素,制得再生纖維素膜,再以再生纖維素膜為模板吸附Fe2+離子,通過在微孔內(nèi)原位沉淀生成磁性納米粒子制得Fe2O3納米粒子復合纖維素膜.采用XRD、TEM和磁力線等多種方法對復合纖維素膜的結構和性能進行了表征.對MB降解實驗表明,Fe2O3納米粒子復合纖維素膜具備較強的氧化降解能力.對復合纖維素膜的重復利用實驗表明復合纖維素膜易于回收且經(jīng)多次利用后仍有較好的活性,大大解決了常規(guī)Fenton催化劑分離回收難的問題.為大規(guī)模環(huán)境監(jiān)測和污水處理提供了廣闊的應用前景.

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