氣相色譜法檢測(cè)湖南摻雜油茶籽油

佘佳榮， 黃 軍， 晁 燕， 譚利娟

(1.湖南省林產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心， 湖南 長沙 410004； 2.湖南林之神生物科技有限公司， 湖南 長沙 410004)

氣相色譜法檢測(cè)湖南摻雜油茶籽油

佘佳榮1， 黃 軍1， 晁 燕2， 譚利娟1

(1.湖南省林產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心， 湖南 長沙 410004； 2.湖南林之神生物科技有限公司， 湖南 長沙 410004)

采用氣相色譜法，對(duì)自行提取的16個(gè)湖南油茶籽樣品、湖南本地的20家油茶籽油生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)的油茶籽油進(jìn)行脂肪酸組成測(cè)定，并對(duì)不同比例的大豆油、花生油、玉米油、葵花油、菜籽油、米糠油、棕櫚油和油茶籽油組成的二元體系的樣品進(jìn)行了脂肪酸組成分析。通過分析脂肪酸組成的變化，建立了應(yīng)用氣相色譜法快速、精準(zhǔn)地檢測(cè)油茶籽油中摻雜大豆油、花生油、玉米油、葵花油、菜籽油、米糠油、棕櫚油含量的油茶籽油摻假判定方法。

油茶籽油； 氣相色譜法； 摻雜

根據(jù)美國國家醫(yī)藥中心實(shí)驗(yàn)證實(shí)：茶油對(duì)降低膽固醇和抗癌有一定的功效，在國際上被稱“長壽油”?！吨袊幍洹穼⒉栌妥鳛樗幱糜褪蛰d[1]。因此，油茶籽油深受國內(nèi)國際市場(chǎng)歡迎。然而油茶種植周期比較長，每年僅采收一次，新種的油茶樹需要五六年才能采收果實(shí)，且產(chǎn)量不高，每667m2油茶，產(chǎn)油量最多也就20kg左右，油茶籽油貨緊價(jià)揚(yáng)。近幾年來，市場(chǎng)上開始出現(xiàn)了以廉價(jià)的大豆油、花生油、玉米油、米糠油、菜籽油、棕櫚油等植物油摻入到油茶籽油中的現(xiàn)象。

目前檢測(cè)茶油摻雜的主要方法有顯色法[2-3]、分光光度法、氣相法[4～6]、液相法[7]、紅外光譜法[8]、電子鼻法[9]等方法。楊柳等[10]利用頂空-氣質(zhì)聯(lián)用法鑒別油茶籽油的真?zhèn)?，結(jié)果表明每種油都有其特有的揮發(fā)性成分，但真正可以起到定性作用的、含量較高的不多。原姣姣等[11]采用傅里葉近紅外透射光譜技術(shù)，建立了檢測(cè)油茶籽油中摻雜豆油含量的近紅外光譜的定量模型，表明近紅外透射光譜法能夠快速、準(zhǔn)確地定量分析摻假油茶籽油中豆油的含量( 范圍為0%～ 50%)。Wang 等[12]利用衰減全反射紅外光譜和光纖漫反射近紅外光譜對(duì)油茶籽油中摻入大豆油的摻假( 比例為5%～ 25%) 進(jìn)行了比較分析，認(rèn)為兩種方法都可行。周怡兵等[13]利用氣相色譜法測(cè)定了山茶油中脂肪酸組成及含量，并認(rèn)為該方法能夠簡便快速測(cè)定山茶油中脂肪酸的組成和含量。彭思敏等[14]采用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)獲取了茶油、花生油、大豆油、菜籽油的純油脂及茶油摻假后的油脂摻假模型。

我們采用氣相色譜法，對(duì)自行提取的16個(gè)湖南油茶籽樣品、湖南本地的20家油茶籽油生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)的油茶籽油進(jìn)行脂肪酸組成測(cè)定，并對(duì)不同比例的大豆油、花生油、玉米油、葵花油、菜籽油、米糠油、棕櫚油和油茶籽油組成的二元體系的樣品進(jìn)行了脂肪酸組成分析，以期為市場(chǎng)上快速檢測(cè)摻假油茶籽油提供一定的方法及理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料 油茶籽分別采自湖南常寧、耒陽、瀏陽、平江、長沙縣。一級(jí)壓榨油茶籽油、大豆油、花生油、玉米油、葵花油、菜籽油(低芥酸)、米糠油、棕櫚油均由湖南林之神生物科技有限公司提供。

1.1.2 主要試劑 脂肪酸甲酯，包括軟脂酸(即棕櫚酸C16：0)、硬脂酸(C18：0)、油酸(C18：1)、亞油酸(C18：2)、亞麻酸(C18：3)、花生酸(C20：0)、花生一烯酸(C20：1)、山崳酸(C22：0)、芥酸(C22：1)的甲酯標(biāo)準(zhǔn)品，為NU—CHEKPREP提供；其他試劑均為AR級(jí)。

1.1.3 主要儀器 GC — 2010 PLUS氣相色譜儀(日本島津公司)。

氣相條件：色譜柱：毛細(xì)管柱，30m×0.25mm×0.25/μm，柱內(nèi)膜涂布50%苯基50%二甲基聚硅氧烷；或等效色譜柱。檢測(cè)器：氫火焰檢測(cè)器，檢測(cè)器溫度250℃。載氣流速：柱流量，1.0mL/min；空氣，300mL/min；氫氣，30mL/min；柱溫：230℃；氣化室溫度：250℃；分流比：1∶30；進(jìn)樣量0.5μL。

1.2 方法

1.2.1 茶油的提取 以索氏抽提法提取油茶籽油脂。操作步驟：取油茶籽仁在恒溫干燥箱104℃干燥至恒重后冷卻粉碎；稱取一定質(zhì)量粉末，用濾紙棉線包扎好后放入索氏抽提裝置中，用石油醚(30～60℃)作萃取劑提取6h；繼續(xù)蒸發(fā)回收萃取溶劑，得到茶油。

1.2.2 酯化反應(yīng) 采用《GB/T 17376-2008 動(dòng)植物油脂脂肪酸甲酯制備》中酯交換法進(jìn)行茶油脂肪酸甲酯制備。

1.2.3 摻假鑒別 微量進(jìn)樣器直接取0.5μL酯化后樣液進(jìn)氣相色譜儀分析，以脂肪酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)混合溶液各組分保留時(shí)間定性，直接面積歸一化法計(jì)算樣品中各脂肪酸的相對(duì)百分含量。

1.2.4 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

(1) 湖南各地區(qū)茶油脂肪酸成分分析。從湖南常寧、耒陽、瀏陽、平江、長沙縣5地采集16個(gè)油茶籽樣品，帶回實(shí)驗(yàn)室自行提取油茶籽油，進(jìn)行脂肪酸組成分析。對(duì)湖南本地的20家油茶籽油生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)的油茶籽油進(jìn)行脂肪酸組成測(cè)定。

(2) 其他植物油脂肪酸成分分析。分別對(duì)大豆油、花生油、玉米油、葵花油、菜籽油、米糠油、18℃棕櫚油進(jìn)行脂肪酸組成分析。

(3) 摻和試驗(yàn)。以油茶籽油含量大于或等于摻和油總質(zhì)量的80%，以大豆油、花生油、玉米油、葵花油、菜籽油、米糠油、棕櫚油為添加成分(占摻和油總體積的5%～20%)，測(cè)定摻合油的脂肪酸組成，每1種樣品重復(fù)測(cè)定3次。

2 結(jié)果與分析

2.1 湖南本地油茶籽油脂肪酸組成

對(duì)湖南常寧、耒陽、瀏陽、平江、長沙縣5地16個(gè)油茶籽樣品的溶劑提取的油茶籽油及20家油茶籽油生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)的油茶籽油的檢測(cè)表明，不同產(chǎn)地的油茶籽油的脂肪酸種類和含量存在一定的差異(見表1)。

表1 湖南本地油茶籽油樣品脂肪酸組成成分Tab.1 Fattyacidcomponentsoflocaloil-teaCamelliaseedoilofHunan脂肪酸組成實(shí)測(cè)脂肪酸含量范圍(%)棕櫚酸(C16:0)7.5～9.1硬脂酸(C18:0)1.7～2.2油酸(C18:1)76.9～81.7亞油酸(C18:2)6.5～9.9亞麻酸(C18:3)0.16～0.65花生酸(C20:0)0.04～0.11花生一烯酸(C20:1)0.46～0.64芥酸(C22:1)0.05～0.48

2.2 摻入油茶籽油中的其他植物油的脂肪酸組成

大豆油、花生油、玉米油、葵花油、菜籽油(低芥酸)、米糠油、18℃棕櫚油的脂肪酸組成成分見表2。從表2可以看出,不同種類植物油的本質(zhì)差別就是脂肪酸組成的不同。大豆油、花生油、玉米油、葵花油、菜籽油(低芥酸)、米糠油、棕櫚油相較于油茶籽油的油酸含量均較低，而亞油酸含量均比油茶籽油中亞油酸含量高，另大豆油和低芥酸菜籽油的亞麻酸含量分別為5.36%和7.20%，均高于油茶籽油樣品中的最高亞麻酸含量(0.65%)。18℃棕櫚油的棕櫚酸與亞油酸含量分別為38.16%、11.75%，均高于油茶籽油的棕櫚酸和亞油酸含量。

2.3 摻入其他植物油的油茶籽油脂肪酸組成

從表3可以看出,在油茶籽油中添加大豆油、花生油、玉米油、葵花油、菜籽油(低芥酸)、米糠油、棕櫚油后，隨著添加油在摻和油中的比例不斷增加，摻合油的脂肪酸組成中油酸含量逐漸降低，亞油酸含量逐漸增高。在油茶籽油中添加菜籽油時(shí)，摻合油的脂肪酸成分除油酸與亞油酸含量發(fā)生變化外，亞麻酸含量也發(fā)生了顯著變化，當(dāng)向油茶籽油中摻入20%的菜籽油時(shí)，其亞麻酸含量達(dá)到了1.65%。由于油茶籽油中的棕櫚酸的含量在8%左右，而棕櫚油的棕櫚酸含量在38%左右，油茶籽油中摻入棕櫚油后，其棕櫚酸含量會(huì)明顯上升，因此依據(jù)棕櫚酸含量，可判定油茶籽油中摻入了棕櫚油。

表2 摻入油茶籽油中的其他植物油的脂肪酸組成成分Tab.2 Fattyacidcomponentsofthecommonediblevegetableoils(%)不同植物油棕櫚酸(C16:0)硬脂酸(C18:0)油酸(C18:1)亞油酸(C18:2)亞麻酸(C18:3)花生酸(C20:0)花生一烯酸(C20:1)山崳酸(C22:0)芥酸(C22:1)大豆油10.574.0622.3453.815.360.360.300.330.02花生油10.843.6236.7241.920.091.360.862.750.09玉米油12.751.6230.6152.670.530.390.390.120.05葵花油6.404.9126.3559.910.270.330.300.700.07菜籽油4.601.9258.1821.667.200.611.670.311.11米糠油16.531.3640.2537.750.760.520.710.170.0318℃棕櫚油38.163.9143.9711.750.170.340.170.060.00

表3 摻入其他植物油的油茶籽油脂肪酸主要組成成分Tab.3 Mainfattyacidcomponentsofoil-teaCamelliaseedoilafterbeingadulteratedwithotherediblevegetableoils(%)不同比例的混合油油酸(C18:1)亞油酸(C18:2)亞麻酸(C18:3)油茶籽油81.367.270.31 摻入大豆油 5%78.489.560.5810%75.6511.840.8315%72.6414.171.0520%69.5916.551.31 摻入花生油 5%79.178.980.2910%77.1710.650.2815%74.7712.450.2620%72.4014.260.26 摻入玉米油 5%79.069.410.3110%76.5911.620.3315%73.8813.940.3420%71.3516.220.36不同比例的混合油油酸(C18:1)亞油酸(C18:2)棕櫚酸(C16:0) 摻入棕櫚油 5%79.467.389.2710%78.107.5810.7615%76.397.8012.2920%75.028.3712.76不同比例的混合油油酸(C18:1)亞油酸(C18:2)亞麻酸(C18:3)油茶籽油81.367.270.31 摻入葵花油 5%78.789.810.3010%76.0812.410.3015%73.1815.100.3020%70.5517.660.30 摻入菜籽油 5%80.447.890.7610%79.168.650.9515%78.069.351.2720%76.8910.131.65 摻入米糠油 5%79.608.630.3610%77.1910.360.3515%75.5311.640.3720%73.5113.140.40

對(duì)摻入了大豆油的油茶籽油的脂肪酸組成實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，結(jié)果表明在油茶籽油中摻入不同比例大豆油后油酸、亞油酸、亞麻酸的實(shí)測(cè)值與摻雜量呈線性關(guān)系，符合回歸方程，相關(guān)系數(shù)分別為R2=0.9997,R2=0.9999,R2=0.9996(見圖1)。

圖1 油茶籽油中摻入大豆油后油酸、亞油酸、亞麻酸的含量變化Fig.1 Changes of oleic acid, linoleic acid and linolenic acid content of oil-tea Camellia seed oil after being adulterated with soybean oil

3 結(jié)論與討論

對(duì)湖南油茶籽油及在油茶籽油中摻入不同比例的大豆油、花生油、玉米油、葵花油、菜籽油、米糠油、棕櫚油中的脂肪酸組分和含量進(jìn)行分析，結(jié)果表明用氣相色譜法鑒別摻入了1種其他植物油的油茶籽油是可行的。這與嚴(yán)曉麗等[15]研究的用氣相色譜法可對(duì)山茶油中摻入棕櫚油、菜籽油、大豆油 、棉籽油作定性及定量分析結(jié)果基本一致。

我們也做了油茶籽油中同時(shí)摻雜2種以上植物油的實(shí)驗(yàn)，由于特征組分相互疊加影響，對(duì)于摻入組分含量低于總摻合油質(zhì)量15%的摻合油，無法用氣相色譜法從脂肪酸組成分析中找到依據(jù)。因此，我們認(rèn)為氣相色譜法不適宜用作油茶籽油中摻入了少量的2種以上植物油的鑒別。

[1] 國家藥典委員會(huì).中華人民共和國藥典一部[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[2] 肖昌珍,吳渝，甘東生，等．食用植物油摻偽檢測(cè)[J]．中國油料作物學(xué)報(bào)，1999，21(1)：63-66．

[3] 鐘旭美，張百利，朱杰．我國油茶籽的綜合利用[J]．糧油食品科技，2007，15(2)：34-36．

[4] 柏云愛，宋大海，張富強(qiáng)，等．油茶籽油與橄欖油營養(yǎng)價(jià)值的比較[J]．中國油脂，2008，33(3)：39-41.

[5] 吳小娟，李紅冰，唐玲，等．山茶和油茶種子中脂肪酸的分析[J]．大連大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，27(4)：56-58．

[6] Kapoulas VM,Andrikopoulos NK.Detection of olive oil adulteration with linoleic acid-rich oils by reversed-phase high-performance liquid chromatography [J]. Chromatography, 1986(366):311-320.

[7] Gurdeniz G,Ozen B.Detection of adulteration of extra-virgin olive oil by chemometric analysis of mid-infrared spectral date[J].Food Chemistry, 2009, 116(2):519-525.

[8] Hai Z,Wang J.Detection of adulteration in Camellia seed oil and sesame oil using an electronic nose[J].European Journal Lipid Science Technology,2006(108):116-124.

[9] Bernd Carstensen,Wolfgang Schwack.GPC isolation and gas chromatographic determination of minor compounds in vegetable oils[J].Lipid Technology, 2002, 14(6):135-138.

[10] 楊柳，吳翠蓉，朱杰麗,等.頂空 — 氣質(zhì)聯(lián)用法鑒別油茶籽油真?zhèn)蝃J].中國糧油學(xué)報(bào), 2012，27(11):105-109.

[11] 原姣姣，王成章，陳虹霞.近紅外透射光譜分析油茶籽油摻入豆油的研究[J].中國糧油學(xué)報(bào),2012，27(3)：110-114.

[12] Wang L,Lee Frank SC,Wang XR,et al.Feasibility study of quantifying and discriminating soybean oil adulteration in Camellia oils by attenuated total reflectance MIR and fiber optic diffuse reflectance NIR[J].Food Chemistry, 2006(95):529-536.

[13] 周怡兵,林野,劉利亞,等.氣相色譜法測(cè)定山茶油中脂肪酸組成及含量[J].中國衛(wèi)生工程學(xué)，2013，12(2):152-153.

[14] 彭思敏，吳衛(wèi)國，黃天柱. 基于脂肪酸含量變化的茶油摻假判別[J].糧食科技與經(jīng)濟(jì)，2013，38(1):30-33.

[15] 嚴(yán)曉麗，徐昕.氣相色譜法鑒別摻假山茶油定性及定量研究[J].食品工程，2011，2(6)：47-50.

(文字編校：張 珉)

Determinationofadulterateoil-teaCamelliaseedoilinHunanbygaschromatography

SHE Jiarong1, HUANG Jun1, CHAO Yan2, TAN Lijuan1

(1.Hunan Forest Product Quality Check and Inspection Center, Changsha 410004, China; 2.Hunan Linzhishen Biotechnology CO., LTD., Changsha 410004, China)

The composition of fatty acids from self-extracted 16 samples of oil-tea Camellia seed and oil-tea Camellia seed oil produced by 20 local enterprises in Hunan Province were measured by gas chromatography, and the fatty acid composition from samples of binary system composed by different ration of oil-tea Camellia seed oil with soybean, peanut, corn, sunflower, rapeseed, rice bran or palm oil were analyzed. A judgment method of adulteration used gas chromatography which could detect the contents of soybean, peanut, corn, sunflower, rapeseed, rice bran or palm oil mixed in oil-tea Camellia seed oil rapidly and precisely was established by analyzing the composition change of fatty acids.

oil-tea Camellia seed oil; gas chromatography; adulterate

2013 — 08 — 26

國家林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201304705)。

佘佳榮(1983 — )，女,湖南省長沙市人，工程師，主要從事分析檢測(cè)技術(shù)研究。

TS 225.16

A

1003 — 5710(2013)05 — 0037 — 04

10. 3969/j. issn. 1003 — 5710. 2013. 05. 010