稀土氨氮廢水處理研究概況

陶小明，丁忠浩

（武漢紡織大學(xué) 環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢430073）

1 引言

“稀土”這個詞最早使用于18世紀，在那時僅有極少礦物可以用來提取這類元素，提取出來的氧化物難溶于水，難熔化，難分離，因為它的外觀十分像土壤，所以被人們稱為稀土。稀土是周期表中第三副族鑭系元素的合稱，包括鑭、鉅、釤、鈰、銪、釹、鋱、銩、鐿、鏑、鈥、釓、鉺、镥。除此之外，還包括性質(zhì)和鑭系元素十分相近的金屬元素鈧和釔。

在全球范圍內(nèi)，稀土資源分布情況十分不均勻，主要集中于美國、中國、加拿大、印度、南非、澳大利亞等幾個國家。在這些國家中，中國占稀土資源的43%，占有率最高。

從20世紀60年代起，稀土被作為工業(yè)產(chǎn)品開發(fā)利用，經(jīng)過不斷的建設(shè)和發(fā)展，逐步形成“開采→（濕法／干法）冶煉→分離→提純”的一整套稀土工藝流程。稀土工業(yè)蓬勃發(fā)展，已擴展到科學(xué)技術(shù)的各方各面，并漸漸成為高科技的象征。

2 稀土在各個領(lǐng)域的應(yīng)用

稀土元素具有十分豐富的理化性質(zhì)，根據(jù)它的性質(zhì)特點，可以廣泛應(yīng)用于傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中的陶瓷、冶金、照明、農(nóng)用等，也可用于高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)中的激光材料、催化劑、磁性材料等，具體使用情況如表1所示。

表1 稀土應(yīng)用領(lǐng)域及主要用途

3 稀土的生產(chǎn)工藝排污情況及工藝流程圖

濕法冶煉工藝是大部分稀土企業(yè)的首選，稀土濕法冶煉工藝產(chǎn)生的廢水根據(jù)其特性分為如下四類：①硫銨廢水：產(chǎn)生于一次碳沉過程，含有硫酸銨，主要污染物為氨氮、氟離子和硫酸根離子；②噴淋廢水：產(chǎn)生于尾氣噴淋凈化過程，含有硫酸和氟化氫，主要污染物為酸（pH值≤2）和氟（氟＞2000mg／L）；③草沉廢水：產(chǎn)生于草酸沉淀過程，含有鹽酸（9000mg／L）或草酸（2500mg／L）；④氯氨廢水：產(chǎn)生于二次碳沉過程，含有氯化銨，主要污染物為氨氮、氯離子。

稀土濕法冶金工藝流程及產(chǎn)污環(huán)節(jié)如圖1所示。

圖1 稀土生產(chǎn)工業(yè)流程及產(chǎn)污環(huán)節(jié)

稀土工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的廢水中含有大量的污染物——氨氮。大量含氨氮廢水排入附近水體，會對水體造成污染，導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，使藻類和水生植物大量繁殖、生長，消耗降低了水體中的溶解氧含量，水體長時間處于缺氧狀態(tài)，造成大量水生生物死亡，嚴重影響了水體生態(tài)平衡；水中的氨氮通過飲用水和食物鏈，進入人體，能引發(fā)胃腸障礙及其它疾病，也會合成亞硝基化合物，誘發(fā)癌變。因此對稀土廢水中氨氮的處理顯得尤為重要和急迫。

4 稀土氨氮廢水處理方法

稀土生產(chǎn)過程中的氨氮廢水主要來自于碳酸稀土的生產(chǎn)過程，其廢水分為母液和水洗液兩個部分，母液濃度較高，大都采用氨氮廢水蒸發(fā)結(jié)晶用以回收銨鹽，但是稀土冶煉工藝中水洗液產(chǎn)生量很大，水中的氨氮濃度不高，直接采取蒸發(fā)結(jié)晶所消耗的能量巨大，費用高，直接外排又無法達到國家污水排放標準。因此水洗液中氨氮的處理受到高度重視，其處理新工藝方法也不斷創(chuàng)新。

4.1 吹脫法

氨吹脫基本原理是氣液傳質(zhì)，通過調(diào)節(jié)水體的pH值，使廢水中銨根離子轉(zhuǎn)化為游離態(tài)的氨，然后通過大量的曝氣，使游離態(tài)氨解吸進入大氣，進而達到去除廢水中氨氮的目的。

吹脫法主要受溫度、pH值、氣液比等因素影響，受廢水中氨氮和其它雜質(zhì)濃度的影響較小，主要應(yīng)用在成分較為復(fù)雜的硫酸銨廢水處理。

4.2 化學(xué)沉淀法

磷酸銨鎂（MAP）沉淀法是目前使用較多的化學(xué)沉淀法，其主要通過往氨氮廢水中添加 Mg2＋和PO43－使其與NH4

＋生成MgNH4PO4（MAP）沉淀從而去除廢水中的氨氮。

MAP化學(xué)沉淀法去除氨氮的效率較高，可達到90%以上，同時反應(yīng)生成的沉淀可作為緩釋肥料回收利用。但是這種方法在處理高濃度稀土氨氮廢水時其成本較高。針對這個問題，王美榮等經(jīng)過實驗研究，提出了處理氨氮廢水的“集成技術(shù)－閉路循環(huán)”方法，將沉淀產(chǎn)生的MAP進行焙燒，分解產(chǎn)生的固體 MgHPO4（MHP）可重新在氨氮廢水處理中進行循環(huán)利用。這種方法降低了廢水處理所需的藥劑成本。與此同時，焙燒過程中產(chǎn)生的熱蒸汽，經(jīng)過冷凝，成為濃度約為10%的氨水。10%濃度的氨水能回用于稀土冶煉工藝的生產(chǎn)，使大量低濃度氨氮廢水處理實現(xiàn)經(jīng)濟化、高效化。

4.3 離子交換法

離子交換法是膜分離法的一種，其原理為：存在于離子交換劑上的活性離子和廢水里的同性離子（與活性離子不同的離子）進行交換，從而降低廢水中污染物的濃度。

一般情況下，離子交換法只適用于含氨氮濃度較低的廢水處理，當(dāng)廢水中氨氮濃度較高，使用這種方法進行處理時，會因離子交換膜的頻繁再生，使操作困難，難以進行。

4.4 電滲析法

電滲析法屬于膜分離法，其在正負電極之間交替排列陰、陽離子交換膜，用隔板將兩者分隔開來，由此形成了兩大系統(tǒng)——除鹽系統(tǒng)和濃縮系統(tǒng)。接下來將裝置連通直流電，在電位差的作用下，處理氨氮廢水。

但是電滲析法對進水的水質(zhì)要求十分苛刻，技術(shù)含量相對較高，處理的輔助設(shè)施多，工藝流程長，此外，電滲析使用的設(shè)備投資較高。再者稀土冶煉工藝中產(chǎn)生的氨氮廢水水量大、水質(zhì)變化快，用電滲析法處理控制難度大，處理效果難以保證。

4.5 液膜法

用液膜法處理氨氮廢水，以膜兩側(cè)氨濃度差為推動力，從而使氨分子通過液膜表面，擴散遷移至膜相內(nèi)側(cè)，在膜相內(nèi)側(cè)發(fā)生解吸，從而將廢水中的氨氮去除。經(jīng)過液膜法處理的廢水，在理論上氨氮濃度可達到零，滿足國家的廢水排放標準（＜15mg／L）。

在使用液膜法處理氨氮廢水時，微孔膜厚度一般比較薄，以保證較高通量，此時，在壓差的作用下，微孔膜兩側(cè)的水相易發(fā)生滲漏，影響廢水處理效果。

稀土氨氮廢水處理方法除上面簡述的處理方法外，還有折點氯法、氣提法、土壤灌溉法、循環(huán)冷卻系統(tǒng)脫氮法等。常見的幾種處理方法比較見表2。

表2 稀土氨氮廢水處理方法比較

5 結(jié)語

稀土氨氮廢水處理采用單一方法進行處理時，處理后的出水很難達到排放標準，或運行成本過高，因此在氨氮廢水處理時，可考慮采用組合工藝以減少處理成本，增強處理效果，如：化學(xué)沉淀＋吹脫，吹脫＋吸附等。除此之外，對稀土工藝產(chǎn)生的大量氨氮廢水進行處理的同時，要考慮氨氮副產(chǎn)品的回收利用，以抵消廢水處理的成本，增強處理技術(shù)的可應(yīng)用性。

［1］ 董進忠，王利平，魏祥瑞.沸石處理稀土生產(chǎn)中氨氮廢水的實驗研究［J］.稀土，2003（8）：57～59.

［2］ 黃海明，晏 波，陳啟華.化學(xué)沉淀法去除稀土廢水中氨氮試驗［J］.環(huán)境化學(xué)，2008，11（6）：775～777.

［3］ 韓建設(shè)，劉建華，葉 祥.南方稀土水冶含氮廢水綜合回收工藝探討［J］.稀土，2008，12（6）：69～74.

［4］ 竇艷銘，陳莉榮.稀土氨氮廢水處理技術(shù)研究進展［J］.寧夏農(nóng)林科技，2012，53（4）：90～91，93.

［5］ 周顏宏，呂 平，竇艷銘.稀土氨氮廢水處理技術(shù)研究進展［J］.北方環(huán)境，2012，24（9202）：145～147.

［6］ 王利平，陳莉榮.化學(xué)沉淀法處理高濃度氨氮稀土廢水實驗研究［J］.包頭鋼鐵學(xué)院學(xué)報，2003，3（22）：277～280.

［7］ 郝醒華，劉繼鳳，陳云偉.氨氮水處理技術(shù)研究［J］.黑龍江大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2001，1（18）：95～98.

［8］ 鐘 理，譚春偉，胡孫林，等.氨氮廢水降解技術(shù)進展［J］.化工科技，2002，10（2）：59～62.