褐煤熱萃取殘?jiān)幚砗訌U水

崔詠梅，趙風(fēng)云，劉彥華，許永權(quán)，袁中凱，胡永琪

(1.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018;2.河北工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院計(jì)算機(jī)系，河北石家莊 050090)

含酚廢水量大、水質(zhì)復(fù)雜，是典型的有毒工業(yè)廢水，尤其是焦化廠、煤氣廠產(chǎn)生的大量含酚廢水。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國(guó)每年排放出的含酚廢水約為8×108m3，其含酚量(揮發(fā)分)可達(dá)1 600～3 200 mg/L。另外，煉油廠、頁(yè)宕油廠、石油工廠等排出廢水中的含酚量都很高。中國(guó)水污染已經(jīng)相當(dāng)嚴(yán)重，水污染治理迫在眉睫。許多焦化廠的外排水雖經(jīng)過(guò)了溶劑脫酚、生物脫酚等凈化工藝處理，但某些有毒、有害物質(zhì)的濃度仍居高不下，常常難以達(dá)到國(guó)家允許的排放標(biāo)準(zhǔn)[1]。如何經(jīng)濟(jì)有效地處理含酚廢水一直是環(huán)境保護(hù)中的一個(gè)熱點(diǎn)問(wèn)題。

文獻(xiàn)已有很多關(guān)于含酚廢水處理方法的報(bào)道，而且隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，各種處理方法間還進(jìn)行著相互滲透組合，以達(dá)到更好的治理目的。含酚廢水的處理方法綜合起來(lái)主要包括物理處理法、化學(xué)處理法和生化處理法3大類(lèi)[2-3]。物理處理法中，劉俊峰等利用吸附法將廢水用爐渣過(guò)濾后，再用H-103大孔樹(shù)脂吸附，酚的去除率達(dá)到99%[4]?；瘜W(xué)處理法中，VATKAJ等利用不同方式制備Cu-ZSM-5沸石催化劑對(duì)苯酚進(jìn)行降解[5]。結(jié)果表明，因活性因子流失較少，直接熱合成的催化劑活性與穩(wěn)定性均高于離子交換法。在生化處理法中，活性污泥法的基本原理是利用活性污泥中的好氧菌及其他原生動(dòng)物對(duì)水中的酚等物質(zhì)進(jìn)行吸附和氧化分解，把有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的無(wú)害物質(zhì)。自1914年由ARDEN和LOCKET開(kāi)創(chuàng)以來(lái)，活性污泥法已逐漸成為廢水處理中應(yīng)用最廣泛的生化技術(shù)[6-9]。目前多采用生化法或活性炭吸附法處理含酚廢水，但處理成本高，再生費(fèi)用昂貴。使用具有多孔結(jié)構(gòu)的低階煤代替活性炭吸附處理含酚廢水，具有原料來(lái)源廣、使用方便、成本低等優(yōu)點(diǎn)[10]。

中國(guó)煤炭資源中低變質(zhì)煤所占的比例大，褐煤和次煙煤等低階煤占國(guó)內(nèi)煤炭資源的40%以上[11]。鄧昌亮等利用龍口褐煤處理含酚廢水，在室溫下，酸洗龍口褐煤對(duì)試驗(yàn)pH值和酚濃度范圍內(nèi)的含酚廢水中酚的吸附率均在90%以上[12]。范垂甫等利用水作為活化劑，將褐煤在一定溫度下活化，結(jié)果表明活化褐煤具有較強(qiáng)的吸附酚能力，是一種物美價(jià)廉的吸附材料，對(duì)污水中的COD也有一定的去除作用[13]。褐煤煤化程度低，具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，價(jià)格低廉，被用作吸附劑處理含酚廢水后的吸附煤飽和后不必再生，直接用于鍋爐燃燒，對(duì)于礦區(qū)小型焦化廠、氣化站含酚廢水的治理有投資省、成本低、以煤治廢的優(yōu)點(diǎn)，具有很好的開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景[8]。

褐煤因其難洗選、易風(fēng)化、易自燃、不適合遠(yuǎn)距離輸送，應(yīng)用受到很大限制，價(jià)格也很低廉，多被用作燃料、氣化或低溫干餾的原料，也可用來(lái)提取褐煤蠟、腐殖酸，制取磺化煤或活性炭等?，F(xiàn)有的褐煤提質(zhì)技術(shù)可以降低褐煤中的水分，提高其發(fā)熱量，甚至降低其氧含量，但是不能改變其無(wú)任何黏結(jié)性的特性，因而不能用于配煤煉焦。

配合煤中的灰分是惰性物質(zhì)，配合煤灰分高則黏結(jié)性減弱，焦炭的強(qiáng)度降低。煤的溶劑熱萃取具有脫灰、脫惰性物質(zhì)和脫氧的特點(diǎn)。因此，利用有機(jī)溶劑提取弱、非黏結(jié)煤中分子質(zhì)量相對(duì)集中、黏度較大的成分，得到的提取物超純煤灰分低于0.1%。研究表明，無(wú)論由高階煤還是低階煤得到的超純煤都具有顯著的熔融性，這就為只用無(wú)黏結(jié)煤、弱黏結(jié)煤煉焦提供了可能。

本課題組自2009年開(kāi)始進(jìn)行超純煤技術(shù)的研究和開(kāi)發(fā)工作，自主設(shè)計(jì)了熱萃取實(shí)驗(yàn)裝置，并成功地獲得了灰分為0.02%(daf)的超純煤，其具有優(yōu)良的熔融性、流動(dòng)性和熱塑性。熱萃取剩余的殘?jiān)廊缓休^高的C和H，可以直接用作燃料。

筆者利用內(nèi)蒙古烏海褐煤熱萃取殘?jiān)鳛槲絼┨幚砗訌U水，國(guó)內(nèi)外尚無(wú)研究和應(yīng)用。所以對(duì)于褐煤熱萃取殘?jiān)?簡(jiǎn)稱(chēng)殘?jiān)?處理含酚廢水的深入研究很有意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 褐煤熱萃取殘?jiān)闹苽?/h3>

將粒徑為180 μm(80目)干燥后的內(nèi)蒙古烏海褐煤在380 ℃、焦化洗油為溶劑、氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行熱萃取后，經(jīng)過(guò)濾得到殘?jiān)?/p>

1.2 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)及檢測(cè)方法

將殘?jiān)?05 ℃下烘干。在室溫條件下，稱(chēng)取1 g殘?jiān)?，置?50 mL的燒杯中。將配置的質(zhì)量濃度為8.083 mg/L的苯酚溶液100 mL倒入250 mL的燒杯中，將混合物充分?jǐn)嚢? h，然后進(jìn)行抽濾，直至濾液沒(méi)有煤殘?jiān)?，將所得的濾液用TU-1810紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附時(shí)間對(duì)吸附結(jié)果的影響

殘?jiān)綍r(shí)間與吸附量關(guān)系如圖1所示。該吸附過(guò)程是一個(gè)物理過(guò)程，苯酚到達(dá)殘?jiān)砻婧涂紫秲?nèi)部才能有效地被吸附，所以吸附時(shí)間對(duì)處理效果是一個(gè)很重要的因素。由圖1可以看出，在一定時(shí)間范圍內(nèi)，吸附處理時(shí)間越長(zhǎng)，吸附處理效果越好，當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到2 h時(shí)，吸附基本達(dá)到平衡，吸附量不再隨吸附時(shí)間的增加而增加。

吸附時(shí)間與去除率的關(guān)系見(jiàn)圖2。從圖2可知，隨著吸附時(shí)間的增加，去除率和吸附量的變化趨勢(shì)相似。 因此確定2 h是最佳吸附時(shí)間。

圖1 吸附時(shí)間與吸附量的關(guān)系Fig.1 Relationship between adsorption time and the amount of adsorption

圖2 吸附時(shí)間與去除率的關(guān)系Fig.2 Relationship between adsorption time and removal rate

2.2 pH值對(duì)吸附結(jié)果的影響

pH值與吸附量的關(guān)系見(jiàn)圖3。由圖3中pH值對(duì)苯酚吸附量的影響可知，當(dāng)pH值≤6時(shí)，苯酚的去除率很好，且基本不變；當(dāng)pH值>6時(shí)，吸附量急劇降低。

pH值對(duì)苯酚去除率的影響見(jiàn)圖4。由圖4可以看出，當(dāng)pH值≤6時(shí)，殘?jiān)鼘?duì)苯酚的吸附性能很好，吸附能力基本不變；當(dāng)pH值>6時(shí)，隨著含酚廢水中pH值的不斷增大，苯酚的去除率也急劇降低。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是褐煤熱萃取殘?jiān)砻嬗性S多酸性或堿性基團(tuán)，當(dāng)溶液的pH值發(fā)生變化后，這些基團(tuán)將不同程度地被酸或堿中和，從而改變了殘?jiān)砻娴暮呻姞顟B(tài)[14]，使殘?jiān)奈侥芰Πl(fā)生改變。吸附變?yōu)樨?fù)值的原因推測(cè)如下：褐煤經(jīng)過(guò)熱萃取后大分子會(huì)分解為小分子，但是仍然存在大量的大分子物質(zhì)，經(jīng)處理后的殘?jiān)趬A性條件下會(huì)部分分解生成苯酚，致使吸附后苯酚的吸附量和去除率出現(xiàn)負(fù)值；另外一個(gè)原因是殘?jiān)腥源嬖谖⒘肯从?，洗油結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其本身就含有酚類(lèi)化合物，堿性條件下可能會(huì)游離出來(lái)，使得吸附量和去除率出現(xiàn)負(fù)值的情況。綜上所述，選擇吸附的最佳pH值為6。

圖3 pH值與吸附量的關(guān)系Fig.3 Relationship between the value of pH and adsorption volume

圖4 pH值與去除率的關(guān)系Fig.4 Relationship between the value of pH and removal rate

2.3 殘?jiān)谋缺砻娣e測(cè)定

殘?jiān)谋缺砻娣e采用美國(guó)Quantachrome公司NOVA2000型氣體吸附分析儀測(cè)定，N2為吸附質(zhì)，高純氦作載氣。結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，殘?jiān)奈奖缺砻娣e和孔容積較小，這是造成吸附量和去除率較低的主要原因。

表1 褐煤熱萃取殘?jiān)缺砻娣e測(cè)定值

2.4 褐煤原煤與殘?jiān)男再|(zhì)對(duì)比(見(jiàn)表2)

由表2可以看出，褐煤經(jīng)熱萃取后其殘?jiān)腍含量基本不變，C含量略有升高。研究表明，所選擇的熱萃取溶劑對(duì)煤有很強(qiáng)的溶解性，會(huì)有微量的溶劑在殘?jiān)袣埩鬧15]。因此可以推測(cè)，在用焦化洗油進(jìn)行熱萃取后，依然會(huì)有微量的洗油殘留在殘?jiān)校瑥亩鴮?dǎo)致了殘?jiān)麮含量的升高。但是這說(shuō)明殘?jiān)廊痪哂辛己玫目扇夹?，因此吸附后的殘?jiān)淇扇夹耘c原煤相近。

表2 褐煤及褐煤熱萃取殘?jiān)脑胤治鲋?/p>

3 結(jié) 語(yǔ)

1)將褐煤熱萃取后的殘?jiān)米魈幚砗訌U水的吸附劑。結(jié)果表明：在殘?jiān)都恿繛? g，pH值為6以及吸附時(shí)間為2 h時(shí)，苯酚的去除率為41.85%。

2)殘?jiān)幚砗訌U水后再進(jìn)行燃燒，為殘?jiān)木C合利用以及焦化廢水的處理途徑拓寬了渠道，因而具有極高的環(huán)保及經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

參考文獻(xiàn)/References:

[1] 劉 紅, 張林霞, 吳克明. 吸附-氧化法處理焦化廢水的研究[J].工業(yè)水處理, 2003, 23 (5): 35-37.

LIU Hong, ZHANG Linxia, WU Keming. Study on the treatment of coke plant wastewater by adsorption catalytic oxidation process[J]. Industrial Water Treatment, 2003, 23 (5): 35-37.

[2] 張芳西, 周淑芬, 田曉東,等.聚鐵絮凝澄清工藝在焦化廢水深度處理中的應(yīng)用[J].水處理技術(shù), 1995, 21 (6): 355-357.

ZHANG Fangxi, ZHOU Shufen, TIAN Xiaodong,et al. Application of poly-ferric flocculation clarification process in coking plant wastewater advanced treatment[J]. Technology of Water Treatment, 1995, 21 (6): 355-357.

[3] 計(jì)中堅(jiān), 孟祥慶, 尹承龍. 焦化污水的現(xiàn)代凈化技術(shù)[J]. 現(xiàn)代化工, 2002, 22 (1): 43-48.

JI Zhongjian, MENG Xiangqing, YIN Chenglong. Modern technology of purifying coking wastewater[J]. Modern Chemical Industry, 2002, 22 (1): 43-48.

[4] 劉俊峰, 易平貴, 胡愛(ài)國(guó). 過(guò)濾-樹(shù)脂吸附法處理焦化廢水的研究[J]. 煤化工, 2002, 30 (3): 59-62.

LIU Junfeng, YI Pinggui, HU Aiguo. Study on treatment of distilled ammonia wastewater from coke plant with filtration and adsorption methods[J]. Coal Chemical Industry, 2002, 30 (3): 59-62.

[5] VATKAJ K M, KATOVIC A, ZMCEVIC S. Investigation of the catalytic wet peroxide oxidation of phenol over diferent types of Cu-ZSM-5 catalyst[J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 144: 663-667.

[6] BAILEY A D, HANAFORD G S, DOLD P L. The use of cross-folw micro-filtration toenhance the performance of an activated sludge reactor[J]. Water Resourse, 1994, 28: 297-201.

[7] GUAN Baohong. Kinetics of aerobically activated sludge on terylene arti ficial silk printing and dyeing wastewater treatment[J]. Journal of Zhejiang University Science, 2004, 5(4): 441-449.

[8] 崔節(jié)虎,鄭賓國(guó),杜秀紅，等. 配合萃取技術(shù)在有機(jī)工業(yè)廢水中的應(yīng)用[J]. 化工時(shí)刊,2008,22(5):61-64.

CUI Jiehu,ZHENG Binguo,DU Xiuhong,et al. Extraction technique based on chemical complexation and its application in organic industry wastewater treatment[J]. Chemical Industry Times, 2008,22(5):61-64.

[9] 楊敏利.粉煤灰在印染廢水處理中的應(yīng)用研究[J].河北工業(yè)科技,2007,24(1):46-48.

YANG Minli.Application of fly ash in treatment of printing and dyeing wastewater[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology, 2007,24(1):46-48.

[10] 王文銘, 陳福清. 用低階煤處理焦化廠含酚廢水的研究[J].煤礦環(huán)境保護(hù), 1996, 10 (3): 28-30.

WANG Wenming, CHEN Fuqing. Study on the treatment of coking-phenolcontaining wastewater by low rank coal[J]. Environmental Protection of Coal Mine, 1996,10 (3): 28-30.

[11] 石智杰. 煤的溶劑熱萃取及萃取物加氫液化的研究[D].北京：煤炭科學(xué)研究總院，2009.

SHI Zhijie. Study on Thermal Extraction of Coal and Hydrogenation Liquefaction Behavior of Extract[D]. Beijing:Coal Science Research Institute,2009.

[12] 鄧昌亮, 徐海寧. 褐煤處理含酚廢水的研究[J]. 山東師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 1997, 12 (3): 350-353.

DENG Changliang, XU Haining. Study on the treatment of phenolcontaining wastewater by lignite[J]. Journal of Shandong Normal University(Natural Science), 1997,12(3): 350-353.

[13] 范垂甫, 周蔚然. 活化褐煤處理含酚污水的研究[J]. 環(huán)境保護(hù)科學(xué), 1996, 22 (1): 25-27.

FANChuipu ZHOU Weiran. Study on the treatment of phenolcontaining wastewater by means of activation lignite[J]. Environmental Protection Science, 1996, 22 (1): 25-27.

[14] COMPTON R G,EKLUND J C,PAGE S D,et al．Voltammetry in the presence of ultrasound:mass transport effects[J]. Electronic Chemistry, 1996, 26(8):775-784.

[15] PARK S W, JANG C H. Effects of carbonization and solvent-extraction on change in fuel characteristics of sewage sludge[J]. Bioresource Technology, 2011, 102: 8 205-8 210.