叔丁基亞胺四氯合鉭（Ⅱ）陰離子配合物[IPrH]+[tBuN=TaCl4(py)]-的合成與表征

張冬騰 祝英英 羅光明 蔡 琥

叔丁基亞胺四氯合鉭（Ⅱ）陰離子配合物[IPrH]+[tBuN=TaCl4(py)]-的合成與表征

張冬騰 祝英英 羅光明 蔡 琥＊

(南昌大學(xué)化學(xué)系，南昌 330031)

[tBuN=TaCl3(py)2]和氮雜環(huán)卡賓(IPr=1，3-bis(2，6-diisoproylphenyl)imidazol-2-ylidene)的反應(yīng)得到預(yù)料之外的叔丁基亞胺四氯合鉭（Ⅱ）陰離子配合物[IPrH]+[tBuN=TaCl4(py)]-(1)。利用核磁共振波譜，紅外吸收光譜，熒光光譜，元素分析和X-Ray單晶衍射對配合物1的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。X-射線單晶衍射分析表明，Ta(V)中心與4個氯和2個分別來自亞胺和吡啶配體的氮原子以八面體構(gòu)型配位。

亞胺；氮雜環(huán)卡賓；鉭化合物；熒光

亞胺配體可以通過金屬-氮的π鍵穩(wěn)定高價態(tài)的前過渡金屬化合物[1-2]，這類化合物因其在諸如烯烴的復(fù)分解反應(yīng)等均相催化方面的應(yīng)用，引起廣泛的關(guān)注[3]。另一方面，氮雜環(huán)卡賓(NHC)作為一個很強(qiáng)的σ電子給體，能與過渡金屬形成穩(wěn)定的配合物，近年來，氮雜環(huán)卡賓與后過渡金屬的配合物因在C-C偶聯(lián)反應(yīng)、C-N鍵的生成、烯烴復(fù)分解反應(yīng)、硅氫加成反應(yīng)等有機(jī)反應(yīng)中的高催化活性日益引起人們的重視[4-18]。由于穩(wěn)定性的原因，對N-雜環(huán)卡賓金屬配合物的研究主要集中在低價態(tài)的后過渡金屬，而對高價態(tài)的前過渡金屬N-雜環(huán)卡賓配合物的研究則相對較少[19-26]。因此，在前過渡金屬氮雜環(huán)卡賓配合物的合成中引入亞胺基團(tuán)以得到穩(wěn)定的NHC配合物具有重要的實(shí)際意義[24,27]。本文利用NHC(IPr)和鉭（Ⅱ）的亞胺化合物tBuN=TaCl3(py)2反應(yīng)期望得到穩(wěn)定的鉭（Ⅱ）氮雜環(huán)卡賓配合物，得到一個意料之外的結(jié)構(gòu)獨(dú)特的叔丁基亞胺四氯合鉭（Ⅱ）陰離子與咪唑鹽陽離子的配合物 [IPrH]+[tBuN=TaCl4(py)]-(1)，并用核磁共振波譜，元素分析和X射線單晶衍射對配合物1進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試 劑

IPr[28-29]和tBuN=TaCl3(py)2[30]均按文獻(xiàn)方法合成；其它試劑均為國藥分析純，甲苯溶劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下與鉀和二苯甲酮蒸餾制得，CH2Cl2溶劑則在氮?dú)獗Ｗo(hù)下與CaH2一起蒸餾制得。

1.2 測試儀器

Bruker AV600型核磁共振儀(溶劑CD2Cl2，無內(nèi)標(biāo))，Scimitar 2000(Varian)紅外光譜儀(KBr固體壓片)，Hitachi F-4500,Hitachi F-4600型熒光光譜儀，Bruker Smart Apex-Ⅱ CCD單晶衍射儀，Elementar Vario ELⅢ元素分析儀。

1.3 化合物1的合成

將氮雜環(huán)卡賓(IPr)(0.389 g，1.0 mmol)與鉭（Ⅱ）亞胺 化 合 物tBuN=TaCl3(py)2(0.517 g，1.0 mmol)在Schlenk燒瓶中混合，在-40℃下加入30 mL甲苯并攪拌30 min，然后緩慢升溫至0℃，繼續(xù)攪拌過夜，過濾得到固體，固體用甲苯洗3次后，加入15 mL二氯甲烷溶解，濃縮，放入冰箱中冷凍，得到黃綠色的晶體 0.402 g，產(chǎn)率：48.5%，合成路線如 Scheme 1所示。

1H NMR(600 MHz，CD2Cl2)：δ 9.20(s，1H，NCHN),9.15(d，J=4.1 Hz，2H，o-py)，7.74(s，2H，NCH=)，7.69(d，J=7.6 Hz，2H，p-C6H3))，7.63(t，J=7.8 Hz，1H，ppy)，7.40(d，J=7.9 Hz，4H，m-C6H3)，7.28～7.23(m，2H，m-py)，5.33(s，4H，CH2Cl2)，2.39(m，J=6.8 Hz，4H，CHMe2)，1.27(d，J=6.8 Hz，12H，CH(CH3)2)，1.22(d，J=6.9 Hz，12H，CH(CH3)2)，1.19(s，9H，C(CH3)3)。13C NMR(150 MHz，CD2Cl2)：δ 152.15(o-pyC)，145.4(ipso-C6H3)，140.8(p-pyC)，137.3(o-C6H3)，132.7(NCHN)，130.1(p-C6H3)，126.4(m-C6H3)，125.3(m-pyC)，125.2(NCH=)，65.1(CMe3),54.24(CH2Cl2),32.00(C(CH3)3),29.6(CHMe2),24.6(CH(CH3)2)，24.1(CH(CH3)2)；IR(KBr 固體壓片，ν/cm-1)：3 376(w)，2 964(s)，2 876(w)，1 639(m)，1 531(s)，1478(m)，1380(m)，1 334(m)，1 208(m)，807(s)，761(s)，671(m)，618(w)，438(m)；元素分析(括號內(nèi)為計(jì)算值)[IPrH]+[tBuN=TaCl4]-：C 48.02(47.52)；H 6.34(5.92)；N 4.36(4.37)。

1.5 晶體結(jié)構(gòu)的測定

單晶均采用Bruker Smart Apex-ⅡCCD單晶衍射儀收集數(shù)據(jù)，在(296±2)K時，用經(jīng)過石墨單色器單色化 Mo Kα(λ=0.071 073 nm)射線，選取大小為0.16 mm×0.13 mm×0.12 mm 的 單 晶 用于 X-射 線衍射分析， 在 1.43°≤θ≤26.00°的范圍內(nèi)共收集33 208個衍射數(shù)據(jù)，其中含8 851個獨(dú)立衍射數(shù)據(jù)，74 27 個可觀測衍射數(shù)據(jù) I＞2σ(I)。

晶體結(jié)構(gòu)用SHELXS-97程序由直接法解出。用理論加氫法獲得氫原子在晶胞中的位置。用SHELXL-97程序?qū)λ蟹菤湓拥淖鴺?biāo)及其各向異性參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正。

表1 配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal Structure Parameters of complex 1

表2 配合物1的部分鍵長及主要鍵角Table 2 Selected bond distance(nm)and bond angles(°)of complex 1

配合物1晶體屬于單斜晶系，空間群：P21/n，a=1.136 0(2)nm，b=1.991 7(4)nm，c=2.0424(4)nm，β=93.46°,V=4.612 65(163)nm3,Z=4,Dc=1.486 57 g·cm-3,F(000)=2 080，殘差因子 R1=0.050 8，wR2=0.098 0。配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，主要鍵長鍵角列于表2。

CCDC：873803。

2 結(jié)果與討論

本文期望利用NHC(IPr)和鉭（Ⅱ）的亞胺化合物tBuN=TaCl3(py)2反應(yīng)得到穩(wěn)定的鉭（Ⅱ）氮雜環(huán)卡賓亞胺配合物，卻得到一個意料之外的叔丁基亞胺四氯合鉭（Ⅱ）陰離子與咪唑鹽陽離子通過靜電作用結(jié)合在一起的配合物 [IPrH]+[tBuN=TaCl4(py)]-(1)，其形成機(jī)理尚不清楚，可能的原因是由于NHC(IPr)配體具有較大的空間位阻，與鉭（Ⅱ）中心形成配位比較困難，體系中存在的痕量HCl易與NHC(IPr)發(fā)生反應(yīng)形成鹽酸鹽，其游離的氯離子進(jìn)而取代tBuN=TaCl3(py)2中的一個吡啶分子(py)形成化合物1。1H和13C核磁波譜分析結(jié)果與單晶X-ray衍射分析所得到的分子結(jié)構(gòu)是一致的，元素分析結(jié)果(C 48.02；H 6.34；N 4.36)與失去一個吡啶分子 (py)得到的化合物[IPrH]+[tBuN=TaCl4]-的計(jì)算值 (C 47.52；H 5.92；N 4.37)一致，這是由于化合物1中吡啶與金屬中心的作用比較弱，在真空封管的過程中容易失去所致。

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1的分子結(jié)構(gòu)圖見圖1(略去晶體中含有的2個CH2Cl2的溶劑分子)。從化合物1的晶體結(jié)構(gòu)可以看出該配合物由咪唑陽離子和叔丁基亞胺四氯合鉭（Ⅱ）陰離子兩部分構(gòu)成，Ta（Ⅱ）中心與4個氯和2個分別來自亞胺和吡啶配體的氮原子(N2、N1)構(gòu)成扭曲的八面體構(gòu)型。[tBuN=TaCl4py]-中Ta（Ⅱ）與亞胺氮原子的鍵長(Ta(1)-N(2)，0.176 6(4)nm)以及Ta（Ⅱ）與吡啶氮原子的鍵長(Ta(1)-N(1)，0.2460(4)nm)均略長于tBuN=TaCl3(py)2[30]中相應(yīng)的Ta-N鍵長(0.174 5(5)nm，0.245 2(5)nm)。 Ta-Cl的平均鍵長為0.242 1 nm也略長于tBuN=TaCl3(py)2中的Ta-Cl平均鍵長(0.238 5 nm)。由于咪唑陽離子[IPrH]+的存在,使得化合物 1 中的 Ta(1)-N(2)-C(8)鍵角(170.5(4)°)較tBuN=TaCl3(py)2中相應(yīng)的的Ta-N-C鍵角(175.50(5)°)小?；衔?中4個Cl原子近乎處在同一平面上，Cl(1)-Ta(1)-Cl(2)，Cl(1)-Ta(1)-Cl(3)，Cl(2)-Ta(1)-Cl(4)的平均鍵角為89.40°比靠近咪唑陽離子[IPrH]+的Cl(3)-Ta(1)-Cl(4)(87.52(4)°)更接近于直角，且來自亞胺配體的氮原子N2與Ta和Cl形成的N(2)-Ta(1)-Cl的平均鍵角(>90°)大于來自吡啶配體的氮原子N1與Ta 和 Cl形成的 N(1)-Ta(1)-Cl的平均鍵角(<90°)，形成略似傘形的結(jié)構(gòu)。Ta（Ⅱ）中心與來自亞胺和吡啶配體的氮原子之間的N(1)-Ta(1)-N(2)角度177.28(15)°大于tBuN=TaCl3(py)2的174.1(2)°，近似于直線。圖2為化合物1的晶胞堆積圖,從中可以看出陰離子[tBuN=TaCl4(py)]-中的吡啶環(huán)平面相互間幾乎平行。

2.2 熒光性質(zhì)

化合物1、tBuN=TaCl3(py)2以及氮雜環(huán)卡賓鹽酸鹽(IPr·HCl)配體的二氯甲烷溶液在室溫下的熒光激發(fā)和發(fā)射譜如圖3所示，氮雜環(huán)卡賓鹽酸鹽(IPr·HCl)配體在激發(fā)波長為340 nm時顯示相對較弱的熒光發(fā)射峰(λmax=380 nm)(圖 3(b))；當(dāng)激發(fā)波長為340 nm時，化合物1顯示出與tBuN=TaCl3(py)2基本相同但強(qiáng)度有所減弱的熒光發(fā)射 (λmax=395 nm)，這可以歸屬為鉭（Ⅱ）與亞胺形成的離域πMN與鉭的非鍵軌道之間的遷移(πMN→nM)[27]。由于在化合物1的晶體結(jié)構(gòu)中 [IPrH]+基團(tuán)與Ta（Ⅱ）中心之間只存在離子間的較弱靜電作用而且本身熒光很弱，導(dǎo)致對化合物1熒光發(fā)射基本沒有影響。另外，由于吡啶配體與πMN的作用很弱，因此吡啶配體數(shù)目的減少并沒有對化合物1的熒光發(fā)射產(chǎn)生什么影響。

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Synthesis and Characterization of Tert-butylimido Tetra-chloro Tantalum（Ⅱ）Anion Complex[IPrH]+[tBuN=TaCl4(py)]-

ZHANG Dong-Teng ZHU Ying-Ying LUO Guang-Ming CAI Hu＊
(Department of Chemistry,Nanchang University,Nanchang 330031,China)

[IPrH]+[tBuN=TaCl4(py)]-(1)(IPr=1,3-bis(2,6-diisoproylphenyl)imidazol-2-ylidene)was obtained unexpectedly by the reaction oftBuN=TaCl3(py)2and IPr.Complex 1 was structurally characterized by NMR,IR,fluorescence spectra,elemental analysis and single-crystal X-ray diffraction.The crystal structure of 1 shows that the Ta（Ⅱ）center is octahedrally coordinated by four chlorides and two nitrogen atoms from imido and pyridyl ligands,respectively.CCDC:873803.

imido complex;N-heterocyclic-carbene;Ta complex;luminescence

O614.51+3

A

1001-4861(2013)05-0953-05

10.3969/j.issn.1001-4861.2013.00.162

2012-04-18。收修改稿日期：2013-02-24。

國家自然科學(xué)基金(No.20861007)和江西省教育廳基金(No.GJJ08026)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：caihu@ncu.edu.cn；Tel：0791-88109568