二硼化鎂超導(dǎo)線帶材及磁體應(yīng)用研究進(jìn)展

閆 果，王慶陽(yáng)，劉國(guó)慶，熊曉梅，潘熙鋒，馮 勇

(1.西部超導(dǎo)材料科技股份有限公司超導(dǎo)材料制備國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710016)(2.西北有色金屬研究院，陜西西安710018)

1 前言

與傳統(tǒng)低溫超導(dǎo)(LTS)和氧化物高溫超導(dǎo)體(HTS)不同，MgB2超導(dǎo)材料具有十分簡(jiǎn)單的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)，晶界能承載較高的電流，原材料成本低廉。同時(shí)，MgB2的相干長(zhǎng)度比鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的銅氧化物超導(dǎo)體相干長(zhǎng)度大，這就意味著在MgB2中更容易引入有效磁通釘扎中心[1]。綜合上述特點(diǎn)，目前普遍認(rèn)為MgB2超導(dǎo)材料在1～3 T磁場(chǎng)以及10～20 K制冷機(jī)工作溫度下核磁共振(MRI)超導(dǎo)磁體應(yīng)用上有著明顯的技術(shù)和成本優(yōu)勢(shì)，有希望在這一工作區(qū)域替代傳統(tǒng)低溫或者高溫超導(dǎo)材料。在實(shí)際工程應(yīng)用尤其是對(duì)于磁體應(yīng)用中，高性能MgB2線帶材是其應(yīng)用的前提和基礎(chǔ)，本文主要針對(duì)近幾年國(guó)內(nèi)外對(duì)MgB2超導(dǎo)線帶材的研究進(jìn)展進(jìn)行評(píng)述;同時(shí)對(duì)目前MgB2超導(dǎo)磁體相關(guān)研究進(jìn)展也進(jìn)行了簡(jiǎn)單介紹。

2 MgB2超導(dǎo)線帶材制備工藝

目前，國(guó)際上MgB2線帶材制備技術(shù)的主要研究方向是實(shí)用化高性能超導(dǎo)長(zhǎng)線帶材制備加工技術(shù)。部分已經(jīng)應(yīng)用于低溫超導(dǎo)材料和第一代高溫超導(dǎo)材料的制備工藝也被用于MgB2超導(dǎo)材料的制備研究。

根據(jù)制備工藝的不同，目前MgB2線帶材成材制備技術(shù)主要有以下幾類。

2.1 粉末裝管法技術(shù)

粉末裝管法(Powder-in-Tube，簡(jiǎn)稱PIT)由于工藝流程相對(duì)簡(jiǎn)單，并且在Bi系高溫超導(dǎo)線帶材的制備上已經(jīng)得到廣泛地應(yīng)用，目前已成為制備MgB2線帶材的主要制備技術(shù)之一[2-5]。按照前驅(qū)粉體的不同又可以分為原位法粉末裝管工藝(In-Situ PIT)和先位法粉末裝管工藝(Ex-Situ PIT)。其制備流程如圖1所示。

圖1 粉末裝管法MgB2超導(dǎo)線帶材制備過(guò)程Fig.1 Fabrication process of the PIT MgB2superconducting wires and tapes

In-Situ PIT工藝就是將Mg粉、B粉以及摻雜粉末按照一定的摩爾比例混合研磨后裝入包套管，經(jīng)拉拔、軋制等加工手段加工成線帶材，最后進(jìn)行成相熱處理。由于具有工藝流程相對(duì)簡(jiǎn)單，加工過(guò)程中易于引入元素?fù)诫s等特點(diǎn)，成為目前制備MgB2超導(dǎo)線帶材的主要工藝之一。日本Hitachi公司2005年報(bào)道采用In-Situ PIT技術(shù)制備出百米量級(jí)，直徑為1 mm的多芯MgB2/Fe/Cu線材，其臨界電流密度(Jc)值達(dá)到380 A/mm2(4.2 K，6 T)[6]。Ex-Situ PIT工藝采用反應(yīng)成相后的 MgB2作為先驅(qū)粉末，即直接將MgB2超導(dǎo)相粉末裝入金屬管中，通過(guò)拉拔工藝制備成一定尺寸的線帶材。該技術(shù)的特點(diǎn)是工藝流程簡(jiǎn)單，有利于獲得致密而均勻的超導(dǎo)芯。為了消除加工過(guò)程中所形成的缺陷和改善晶粒連結(jié)性，在該工藝中一般應(yīng)采用最終熱處理。2005年度意大利Columbus Superconductor公司采用Ex-Situ PIT技術(shù)制備出長(zhǎng)度1.53×103m，直徑1.0 mm的多芯MgB2/Fe/Ni帶材，其 Ic達(dá)到 185 A(20 K，1 T)[7]。

2.2 連續(xù)粉末裝管成型工藝

美國(guó)Hyper Tech.公司、俄亥俄州大學(xué)、伍倫貢大學(xué)等研究單位采用連續(xù)粉末裝管成型技術(shù)(Continuous Tube Forming Filling，CTFF)制備MgB2超導(dǎo)線材，其加工工藝流程圖如圖2。

圖2 連續(xù)粉末裝管成形法MgB2超導(dǎo)線材制備過(guò)程Fig.2 Fabrication process of the CTFF MgB2superconducting wires

該工藝是直接將Mg粉和B粉置于金屬帶上，通過(guò)連續(xù)包覆焊管的方法制備成線帶材，然后在Ar保護(hù)下進(jìn)行熱處理。目前CTFF技術(shù)制備MgB2線帶材工藝已經(jīng)基本穩(wěn)定，采用Nb作為阻隔層，Cu/Ni合金作為穩(wěn)定體。2005年度Hyper Tech.公司采用CTFF技術(shù)制備了1 500 m、直徑1.0 mm的14～36芯MgB2線材，熱處理溫度700～800℃，線材性能達(dá)到2×105A/cm2(20 K，1 T)[8]。該技術(shù)流程曾用于 Bi系高溫超導(dǎo)帶材，技術(shù)也相對(duì)成熟，但是存在加工設(shè)備較為復(fù)雜、成本高等缺點(diǎn)，目前僅有少數(shù)研究單位采用該工藝制備MgB2線帶材。

2.3 中心鎂擴(kuò)散工藝

中心鎂擴(kuò)散工藝(Internal Mg-Diffusion，IMD)是在金屬包套管的中心位置放置一根Mg棒，并將B粉及摻雜粉末混合后填充到金屬包套和Mg棒中間，然后進(jìn)行軋制、拉拔等機(jī)械成型加工，最終進(jìn)行熱處理，使得Mg熔化后擴(kuò)散到周圍的B粉中形成MgB2超導(dǎo)相，其加工流程示意圖如圖3所示。

圖3 中心鎂擴(kuò)散法MgB2超導(dǎo)線材制備過(guò)程Fig.3 Fabrication process of the IMD MgB2superconducting wires

日本物質(zhì)材料研究機(jī)構(gòu)(NIMS)的研究人員報(bào)道了采用該工藝制備的單芯、7芯和19芯等不同導(dǎo)體結(jié)構(gòu)MgB2超導(dǎo)線材[9-10]:采用Fe或Cu–Ni合金作為外包套材料，Ta作為單芯的阻隔層，金屬M(fèi)g位于包套管的中心部位并在周圍填充B+SiC粉末。在隨后的熱處理過(guò)程中，Mg液相滲入到B+SiC粉末并于之發(fā)生反應(yīng)，形成一層致密且晶粒細(xì)小的MgB2超導(dǎo)體。在Mg的熔點(diǎn)附近(即640～645℃)熱處理的線材能獲得最高的輸運(yùn)臨界電流密度。該多芯線材反應(yīng)層的Jc值在4.2 K，10 T 為 9.9 × 104A/cm2，在 20 K，1 T 時(shí) 為3.3×105A/cm2。但是該工藝方法目前尚未有工業(yè)化長(zhǎng)度多芯線帶材的報(bào)道。

3 MgB2超導(dǎo)線帶材的性能

對(duì)于實(shí)用化MgB2超導(dǎo)材料的研究重點(diǎn)是如何通過(guò)改進(jìn)工藝以提高線帶材在磁場(chǎng)背景下的臨界電流密度，以滿足實(shí)用化的需求。自從MgB2超導(dǎo)電性被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，為了增強(qiáng)MgB2超導(dǎo)體在磁場(chǎng)下的Jc和磁通釘扎性能，科學(xué)家們已經(jīng)嘗試了多種手段，包括離子輻照技術(shù)[11-13]，化學(xué)摻雜[14-17]，磁場(chǎng)退火熱處理[18-19]以及高能球磨等[20-22]。與其它提高M(jìn)gB2磁通釘扎能力的方法相比，化學(xué)摻雜對(duì)于提高M(jìn)gB2超導(dǎo)體磁場(chǎng)下的Jc性能被認(rèn)為是一種最便捷和有效的方法，目前被公認(rèn)的最有效摻雜劑為T(mén)i和C(或含C化合物)。由于無(wú)機(jī)碳或碳化物活性低使得摻雜效果不理想，所以目前的摻雜源主要選擇能夠釋放出高活性碳的有機(jī)物，如蘋(píng)果酸、甲苯等。

此外，各種新方法、新工藝也被用于提高線帶材的超導(dǎo)性能，如高壓熱處理、復(fù)合加工技術(shù)、冷高壓成型技術(shù)和高能球磨等。同時(shí)，有少量研究小組對(duì)于線材變形機(jī)制、超導(dǎo)電流測(cè)試方法進(jìn)行了相關(guān)研究。下面將分工藝改進(jìn)及線材變形機(jī)理兩部分進(jìn)行論述。

3.1 MgB2超導(dǎo)線帶材的摻雜研究

Kim研究小組[23]首先發(fā)現(xiàn)蘋(píng)果酸(C4H6O5)摻雜能夠顯著提高M(jìn)gB2超導(dǎo)體的Jc性能，10%蘋(píng)果酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù))摻雜后，在 5 K，8 T下，Jc可以達(dá)到30 000 A/cm2;而純的樣品僅為1 000 A/cm2;Pan等人[24]選用5%SiC(摩爾分?jǐn)?shù))和10%蘋(píng)果酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù))共同摻雜制備了MgB2帶材，其結(jié)果顯示兩者共摻對(duì)于提高Jc的效果均高于單獨(dú)摻雜的樣品;摻雜樣品660℃/1 h熱處理后的Jc-B曲線如圖4，在4.2 K，10 T時(shí)，Jc達(dá)到14 600 A/cm2。他們認(rèn)為共同摻雜樣品Jc的提高應(yīng)該歸因于兩種不同C源同時(shí)作用造成C替代B的量的增加以及磁通釘扎性能的改善，同時(shí)5%SiC(摩爾分?jǐn)?shù))和10%蘋(píng)果酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù))摻雜，沒(méi)有降低MgB2的晶粒連接性，因此Jc顯著提高。

圖4 納米SiC和蘋(píng)果酸共摻MgB2帶材的Jc-B曲線Fig.4 the transport Jc-B properties of nano-SiC and malid acid co-doped MgB2superconducting tapes

Wang Chengduo研究小組[25]采用晶態(tài)B粉為原料制備了C摻雜MgB2帶材，研究了不同球磨時(shí)間對(duì)C摻雜帶材性能的影響。結(jié)果顯示:隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，晶粒細(xì)化明顯，球磨80 h樣品的晶粒在50 nm左右，而球磨10 h樣品的晶粒尺寸分布極不均勻，小則數(shù)十納米，大則200 nm。細(xì)小的晶粒意味著較大的晶粒晶界，而晶界對(duì)于MgB2材料是有效的釘扎中心，同時(shí)晶粒表面存在10 nm左右的析出物，也可以作為有效的定扎中心。制備樣品在4.2K10T條件下Jc達(dá) 到43 000 A/cm2，在4.2 K，12 T 條件下Jc達(dá)到22 000 A/cm2。Jc提高的主要原因在于球磨技術(shù)不僅可以通過(guò)摻雜提高材料的上臨界場(chǎng)、C取代水平，同時(shí)可以很大程度上增加晶粒晶界從而引入有效的釘扎中心，此外高純度以及高致密度的MgB2相有利于提高材料的超導(dǎo)電性。

H Fujii研究小組[26]采用行星式磨技術(shù)，以礦物油為摻雜物利用先位法(Ex-Situ)工藝制備了Fe包套MgB2帶材，由于晶粒的連接性較弱，造成帶材的臨界電流密度較低，希望通過(guò)Mg添加來(lái)改善其超導(dǎo)性能，研究結(jié)果顯示，球磨采用的礦物油不但可以對(duì)粉末起到保護(hù)作用防止粉末的氧化、去除粉體表面的MgO雜質(zhì)，而且在熱處理過(guò)程中可以作為有效的C摻雜源，同時(shí)球磨過(guò)程在提高粉末反應(yīng)活性的基礎(chǔ)上，可以保證摻雜物的均勻分布。而過(guò)量Mg添加可以使得在熱處理過(guò)程中分解的MgB2相得到恢復(fù)，且有利于增強(qiáng)晶粒間的連接性，從而提高材料的臨界電流密度，所制備樣品在4.2 K，10 T條件下Jc達(dá)到了9 000 A/cm2。

Wang Dongliang研究小組[27]采用乙酸釔為摻雜物，以In-Situ PIT工藝制備了MgB2/Fe帶材，乙酸釔的添加量從0% ～20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，熱處理溫度700～850℃保溫1 h。研究了不同摻雜量對(duì)于帶材微觀結(jié)構(gòu)以及超導(dǎo)電性的影響，結(jié)果顯示:通過(guò)乙酸億摻雜，帶材在磁場(chǎng)下的臨界電流密度大幅提高，在4.2 K，12 T條件下，10%摻雜樣品的Jc達(dá)到了10 000 A/cm2。他們認(rèn)為該結(jié)果主要?dú)w因于乙酸釔分解的高活性C取代B導(dǎo)致的晶格畸變，形成了有效的釘扎中心。

S.J.Ye研究小組[28]采用IMD 方法制備了MgB2超導(dǎo)線材，并研究了SiC摻雜與甲苯摻雜對(duì)IMD方法中MgB2超導(dǎo)體臨界電流密度的影響，研究結(jié)果顯示:SiC摻雜與甲苯摻雜均可以有效提高IMD線材的Jc，尤其是采用(SiC+甲苯)共同摻雜的線材，其Jc在4.2 K，10 T條件下可以高達(dá)50 000 A/cm2。同時(shí)Jc-B結(jié)果顯示，Jc的提高主要?dú)w功于C對(duì)B的取代，SEM結(jié)果發(fā)現(xiàn)，晶粒尺寸的減小是Jc提高的另一原因。

J.Viljamaa研究小組[29]采用PIT工藝制備了摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的B4C的MgB2/Nb單芯線材，對(duì)不同熱處理溫度對(duì)線材超導(dǎo)電性的影響進(jìn)行了分析，熱處理溫度分別選擇650，700，750和800℃，恒溫30 min，XRD測(cè)試結(jié)果顯示:B4C的含量隨著熱處理溫度的提高沒(méi)有減少反而增加，可能是由于高溫?zé)崽幚硎沟肕g同Nb之間發(fā)生擴(kuò)散反應(yīng)，導(dǎo)致基體中的Mg缺乏導(dǎo)致。磁測(cè)法和傳輸法測(cè)試Jc-B曲線變化趨勢(shì)不一致，可能是由于Nb阻隔層不適合進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚瑫r(shí)B4C摻雜并沒(méi)有有效改善線材的磁通釘扎情況。

3.2 工藝改進(jìn)提高M(jìn)gB2超導(dǎo)線帶材的性能

目前，改進(jìn)MgB2超導(dǎo)線帶材的工藝的主要目的是:提高線帶材中超導(dǎo)芯絲的致密度以減少孔洞，改善晶粒間的連接性從而提高線帶材的Jc。改進(jìn)工藝包括冷高壓致密化、冷等靜壓壓制、孔型軋制以及多種加工工藝相結(jié)合的加工路線，其目的是在提高超導(dǎo)MgB2相密度基礎(chǔ)上，一定程度上改善其磁通釘扎特性，提高超導(dǎo)線帶材的Jc性能。同時(shí)，也有部分研究小組試圖通過(guò)改進(jìn)熱處理工藝或引進(jìn)中間軋制工藝以提高線帶材的性能。

M.A.Hossain研究小組[30]的研究結(jié)果表明，冷高壓致密化工藝(Cold High Pressure Densification，CHPD)是一種可行的提高M(jìn)gB2線帶材Jc的方法，該方法適合于制備不同結(jié)構(gòu)的線帶材，且Jc均有大幅度的提高，尤其是在高磁場(chǎng)條件下。CHPD的具體工藝流程請(qǐng)參考文獻(xiàn)[31-32]。通過(guò)對(duì)冷高壓致密化前后的多芯線材相關(guān)參數(shù)的測(cè)試，發(fā)現(xiàn)致密化工藝使得芯絲的質(zhì)量密度以及微觀硬度都得以大幅度提高，熱處理后芯絲的密度由未加壓的1.0 g/cm3增加到1.5 GPa冷高壓處理后的1.4 g/cm3，且維氏硬度由 1.4 GPa 增加到 3.6 GPa，為了提高壓制效果，致密化過(guò)程中可以對(duì)線材進(jìn)行多次冷高壓壓制。冷高壓致密化后線帶材于650℃Ar保護(hù)氣氛下處理1 h，其臨界電流密度隨磁場(chǎng)的變化情況如圖5a，可以發(fā)現(xiàn)在整個(gè)測(cè)試磁場(chǎng)背景區(qū)，致密化的線材的Jc較未致密化線材提高2～3倍。圖5b是線材的R-T曲線，可以發(fā)現(xiàn)致密化后線材的電阻明顯下降，間接說(shuō)明了致密化改善了晶粒間的連接性。同時(shí)線材的n值在經(jīng)歷冷高壓致密化后也由一定程度的提高，均得益于晶粒連接性的改善，該方法有希望應(yīng)用于長(zhǎng)線帶材的制備，從而促進(jìn)MgB2材料實(shí)用化的發(fā)展。

圖5 CHPD處理對(duì)18芯MgB2線材超導(dǎo)性能的影響:(a)Jc-B曲線，(b)R-T曲線Fig.5 Superconducting properties of 18 filaments MgB2superconducting wires with and without the CHPD process;(a)Jc-B curves and(b)R-T curves

P.Kovac研究小組[33]采用 GlidCop合金(加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.1%的Al2O3對(duì)銅基體進(jìn)行氧化物彌散強(qiáng)化)作為中心強(qiáng)化材料和外包套材料，制備了MgB2/Ti/Glid-Cop結(jié)構(gòu)的多芯線帶材，加工過(guò)程先采用擠壓再拉拔、孔型軋制和雙向平滾軋制，導(dǎo)體機(jī)械強(qiáng)化采用中心增強(qiáng)和外部包套增強(qiáng)相結(jié)合的方法。研究了不同熱處理制度對(duì)線帶材微觀結(jié)構(gòu)以及超導(dǎo)電性的影響，結(jié)果表明:不同尺寸的線材適合于特定的熱處理制度;Ti具有優(yōu)異的變形性，制備線帶材均沒(méi)有發(fā)現(xiàn)阻隔層Ti的破裂，只是在制備的帶材中存在Ti層厚度為5 μm區(qū)域;可以制備出阻隔層完整、芯絲尺寸達(dá)到10 μm數(shù)量級(jí)的多芯線帶材。制備線帶材的芯絲尺寸同線帶材尺寸的變化曲線如圖6，最小的芯絲尺寸為8 μm左右，同時(shí)阻隔層完整無(wú)破裂。一般情況下，較粗的線帶材熱處理時(shí)間較長(zhǎng)(幾十分鐘)，較細(xì)線帶材的熱處理時(shí)間較短(幾分鐘)。不同導(dǎo)體結(jié)構(gòu)制備線材的臨界電流密度隨著芯絲尺寸的變化曲線如圖7，采用Ti/Glidcop結(jié)構(gòu)的線材制備了目前所報(bào)道的最小芯絲尺寸的MgB2線帶材，且臨界電流密度隨著芯絲尺寸的變化起伏不大，比較穩(wěn)定，制備帶材在4.2 K，5.5 T條件下 Jc穩(wěn)定在30 000～40 000 A/cm2。其他文獻(xiàn)報(bào)道的線材隨著芯絲尺寸的變化Jc變化較大，說(shuō)明不同的導(dǎo)體結(jié)構(gòu)只適合于制備芯絲尺寸在一定范圍內(nèi)的線材。

P.Kovac研究小組[34]采用PIT工藝制備了1～30芯的MgB2線材，阻隔層材料分別選用Nb和Ti兩種。在4.2～20 K的溫度范圍內(nèi)，測(cè)試了低磁場(chǎng)條件下的臨界電流密度，不可逆應(yīng)變和不可逆應(yīng)力。采用多種加工變形方式相結(jié)合的技術(shù)路線，其中30D表示30根芯絲采用拉拔制備，30CIP制備過(guò)程為先拉拔后等靜壓壓制(2.0 GPa)，30RS制備過(guò)程為先拉拔后旋鍛，30GR制備過(guò)程為先拉拔再孔型軋制。結(jié)果顯示:隨著芯絲數(shù)目的增加，外包材料GlidCop合金所占線帶材總面積的比例增加，而芯絲面積基本穩(wěn)定在12%，且對(duì)于30芯的線材的微觀硬度隨著變形方式的不同存在明顯的差別，30D的制備線材的芯絲 HV0.05硬度為72，而采用30CIP和30RS加工路線制備線材的硬度分別達(dá)到185和147，從側(cè)面反映了30CIP和30RS制備線材的芯絲密度較30D線材高。

圖6 MgB2/Ti/GlidCop多芯線材的芯絲尺寸和Ti層厚度同線材直徑的變化曲線Fig.6 The wires diameter dependence of cores sizes and Tibarrier thickness at the mutilfilamentary MgB2/Ti/GlidCop superconducting wires

圖7 不同方法MgB2線材的Jc隨芯絲尺寸變化Fig.7 The filament sizes dependence of the Jcat MgB2 wires with various fabrication process

不同阻隔層材料和不同工藝制備線材的微觀硬度以及機(jī)械性能見(jiàn)表1，不可逆應(yīng)變由于不同加工方式制備線材的微觀硬度的不同而不同，由于拉拔加工過(guò)程所受切向應(yīng)力較大，使得其不可逆應(yīng)變較大，不可逆應(yīng)力的變化隨著芯絲數(shù)目的增加而變大。

K.Kishimoto研究小組[35]采用傳統(tǒng)的PIT工藝，以質(zhì)量純度為99.9%Mg粉、99%B粉和99.9%SiC粉末為前驅(qū)粉，選擇先孔型軋制然后平輥軋制的工藝制備帶材，在孔型軋制完成后(大約總價(jià)功率65%)先進(jìn)行500℃的退火再進(jìn)行后續(xù)加工制備了MgB2線帶材。研究了立方鐵餅加壓熱處理對(duì)PIT制備帶材Jc的影響。熱處理過(guò)程采用加壓熱處理，壓力分別選擇1.33，1.5和3.0 GPa，SEM測(cè)試結(jié)果顯示:加壓后帶材較不加壓帶材的芯絲面積明顯減小，從加壓前的137 468 μm2減小到加壓后的84 416 μm2，1.33 GPa加壓熱處理后，帶材的芯絲密度達(dá)到了2.42 g/cm3。Jc-B曲線顯示，在20 K自場(chǎng)條件下，Jc達(dá)到了677 890 A/cm2。

表1 不同阻隔層材料和工藝制備的MgB2線材微觀硬度以及機(jī)械性能變化Table 1 the HV hardness and mechanic properties of MgB2 wires with different barrier materials and fabrication methods

3.3 加工機(jī)理以及測(cè)試方法改進(jìn)方面

有關(guān)MgB2超導(dǎo)體的成相機(jī)理以及摻雜引入機(jī)制已經(jīng)有了大量的研究，結(jié)果證實(shí)了Mg與B的反應(yīng)是通過(guò)Mg向B的擴(kuò)散完成，而C摻雜提高M(jìn)gB2的Hc2主要通過(guò)C原子替代MgB2晶格中的B原子，造成MgB2的晶格扭曲和內(nèi)應(yīng)力，增加能帶間電子的雜質(zhì)散射，從而提高Hc2。近年來(lái)，高性能多芯MgB2超導(dǎo)線帶材的制備發(fā)展迫切需要研究線帶材加工過(guò)程中的形變機(jī)理，同時(shí)還應(yīng)嘗試一些新的制備工藝以及測(cè)試方法。

圖8 19芯和30芯“先繞后反應(yīng)”和“先反應(yīng)后繞”MgB2線材Ic隨Lt/dw變化Fig.8 the Lt/dwdependence of the Ic at the“wind ＆ react”and“react ＆ wind”MgB2wires with 19 and 30 filaments

M.A.Susner研究小組[38]通過(guò)采用拉拔工藝制作了單芯線材，并研究了加工變形過(guò)程中Mg顆粒的形變機(jī)制。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):在拉拔過(guò)程中，Mg顆粒在外力的作用下延長(zhǎng)形成Mg纖維，在熱處理(熱處理溫度選擇在600～700℃，恒溫時(shí)間最長(zhǎng)達(dá)71 h)后則形成了MgB2纖維，同時(shí)該纖維具有一定的織構(gòu)。Mg顆粒的變形過(guò)程如圖9所示。

圖9 拉拔過(guò)程中鎂顆粒的變形過(guò)程Fig.9 the deformation of Mg particles during the drawing process

該線材熱處理前后的SEM照片如圖10所示，從圖10中可以看出，加工形成Mg纖維在熱處理后成為MgB2纖維，具有明顯的織構(gòu)度，MgB2纖維被孤立的空洞分開(kāi)。從熱處理溫度對(duì)線材性能影響的研究結(jié)果顯示，在600℃的熱處理溫度下完全反應(yīng)生成MgB2需要71 h，而700℃條件下只需要0.5 h就可以完成反應(yīng)。熱處理時(shí)間對(duì)于晶粒尺寸以及超導(dǎo)電性影響的研究結(jié)果如圖11，隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，晶粒尺寸由最初的35 nm逐漸增加到53 nm，而在5 K，4 T條件下Jc由14 000 A/cm2降低到9 000 A/cm2;同時(shí)磁通釘扎力隨著晶粒尺寸的增大釘扎力也相應(yīng)的降低。

圖10 MgB2超導(dǎo)體熱處理前后的SEM照片Tig.10 The SEM photos of MgB2superconductors before and after the heat-treatment

圖11 熱處理時(shí)間對(duì)于晶粒尺寸以及超導(dǎo)電性的影響Fig.11 the effect of heat-treatment duration time on the grains sizes and superconducting properties of MgB2

脈沖電流測(cè)試的優(yōu)點(diǎn)是通電時(shí)間短、產(chǎn)生熱量小，而傳統(tǒng)的直流測(cè)試由于通電時(shí)間較長(zhǎng)、產(chǎn)生熱量較大，導(dǎo)致測(cè)試環(huán)境溫度不穩(wěn)定，因此不利于測(cè)試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。K.W.See研究小組[39]采用脈沖電流四引線法測(cè)試了線材的臨界電流，研究了不同電流變化率對(duì)線材測(cè)試結(jié)果的影響。采用有限元分析方法研究了不同電流變化率對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，結(jié)果顯示，隨著脈沖電流頻率的增加，臨界電流相應(yīng)的增加。

H.Fujii研究小組[40]以 Mg(BH4)2為前驅(qū)物，采用PIT工藝制備MgB2帶材，熱處理后獲得近似為單相的MgB2粉末，制備樣品在零場(chǎng)下獲得了超高的臨界電流，但是臨界電流在磁場(chǎng)下衰減迅速，當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到1.0 T時(shí)，已經(jīng)不存在明顯的臨界電流，原因主要是由于前驅(qū)物純度較低以及容易受到水、氧氣的影響，導(dǎo)致制備帶材晶粒連接性差。

M.Wozniaka研究小組[41]采用 In-Situ PIT 工藝制備了添加Cu粉的MgB2/Cu線材。研究了Cu的添加量，原始的Mg，B摩爾分?jǐn)?shù)以及熱處理制度對(duì)于線材超導(dǎo)性能的影響。結(jié)果表明:Cu的添加加速了MgB2相的生成，熱處理后MgB2相含量增加，而Mg-Cu合金的含量則大幅降低。過(guò)量的Mg可以彌補(bǔ)由于生成Mg-Cu合金而導(dǎo)致的Mg損失，降低未反應(yīng)B粉的含量，然而過(guò)量的Mg對(duì)于Cu添加MgB2的形成起到了抑制作用。

J.C.Grivel研究小組[42]采用 In-Situ 工藝，以無(wú)定形B粉、Mg粉以及少量的低熔點(diǎn)金屬Bi，Se和Te粉末為前驅(qū)粉，制備了以Cu/Nb為包套材料的線材。研究了Bi，Se和Te粉添加對(duì)于MgB2/Nb/Cu線材微觀結(jié)構(gòu)以及超導(dǎo)電性的影響。結(jié)果顯示:與純樣品相比，Bi添加的樣品可以明顯降低成相溫度，而Se和Te粉末添加卻不會(huì)降低成相溫度。Bi添加的樣品的Tc輕微的增加，而Jc較純樣品則明顯降低，主要原因是生成了中間化合物Mg3Bi2，造成了相純度以及晶粒連接性的降低。添加Se和Te粉末其Tc降低，Jc變化同Bi添加的樣品類似，由于中間產(chǎn)物的生成導(dǎo)致相純度以及晶粒連接性的降低。

綜上所述，采用傳統(tǒng)PIT工藝可以制備出不同規(guī)格尺寸以及不同結(jié)構(gòu)的多芯MgB2超導(dǎo)線帶材;元素?fù)诫s是提高線帶材超導(dǎo)性能的有效途徑，目前有效的摻雜物包括Ti，C，SiC和碳?xì)浠衔锏?冷高壓致密化或者高壓熱處理可以在很大程度上提高線帶材中晶粒間連接性，從而提高其載流能力;高能球磨(也稱機(jī)械合金化)也是一種提高線帶材超導(dǎo)電性的方法[43]。IMD方法較傳統(tǒng)PIT工藝制備線帶材MgB2超導(dǎo)層臨界電流密度高，但是該方法存在的缺陷是:MgB2超導(dǎo)層面積較小，因此臨界電流性能和PIT相比沒(méi)有明顯的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)長(zhǎng)線制備的均勻性也很難控制。

4 MgB2磁體及應(yīng)用技術(shù)研究進(jìn)展

MgB2超導(dǎo)線帶材材料可以應(yīng)用于MRI、中子探測(cè)器、Josephson節(jié)和SFQ等領(lǐng)域，Kumakura研究小組制備了日本的首臺(tái)醫(yī)用MRI系統(tǒng)，而類似的MRI系統(tǒng)在2007年已經(jīng)有意大利的ASG、Paramed和Columbus 3家機(jī)構(gòu)合力完成。

目前，MgB2磁體制備技術(shù)已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)之一。意大利Ansaldo Superconduttori公司采用1 500 m長(zhǎng)Ex-Situ PIT MgB2/Fe/Ni線材繞制了餅狀磁體(如圖12所示)。線材直徑為1.0 mm，填充因子29%。該餅狀磁體的臨界電流超過(guò)300 A(14 K，0 T)。同時(shí)該公司已經(jīng)開(kāi)始了無(wú)液氦制冷機(jī)系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)，如圖13所示。

圖12 餅狀的MgB2超導(dǎo)磁體照片F(xiàn)ig.12 the photo of the pancake MgB2superconducting magnet

圖13 MgB2超導(dǎo)磁體冷卻系統(tǒng)Fig.13 the refrigeration system of the MgB2superconducting magnet

這是目前最為系統(tǒng)的MgB2磁體工作，同時(shí)Ansaldo Superconduttori公司已經(jīng)制備出大型雙餅磁體(如圖14所示)，磁體的內(nèi)徑達(dá)到1.3 m。

意大利愛(ài)迪生公司的 E Perini與 G Giunchi[44]制備了一個(gè)中空的MgB2圓柱磁體，內(nèi)外直徑分別是25 nm和39 mm，高43 mm。把其放置于永磁體組附近進(jìn)行場(chǎng)冷，以此考察MgB2圓柱磁體在超導(dǎo)態(tài)下的磁耐受性，這項(xiàng)研究可用來(lái)轉(zhuǎn)移永磁體的磁能。為深入研究MgB2磁體的磁能轉(zhuǎn)移特性，意大利愛(ài)迪生公司的Elena Perini等[45]通過(guò)改變MgB2圓柱磁體與永磁體間相對(duì)距離的方法，研究了二者間力的相互作用及超導(dǎo)磁體的磁通捕獲能力。

圖14 雙餅狀MgB2超導(dǎo)磁體照片F(xiàn)ig.14 the photo of the double-pancake MgB2superconducting magnet

中國(guó)電工所的李曉航等[46]使用MgB2/Fe/Ni/Cu復(fù)合帶材繞制了直徑100 mm的超導(dǎo)MRI磁體系統(tǒng)，中心場(chǎng)可達(dá)1.5 T。結(jié)構(gòu)如圖15所示。線圈參數(shù)與線材參數(shù)分別如表2和表3所示。

圖15 MgB2螺管磁體設(shè)計(jì)圖Fig.15 The design of the solenoid MgB2superconducting magnet

表2 螺管線圈的設(shè)計(jì)參數(shù)Table 2 Design parameters for the multi-solenoid structure

日本東京大學(xué)的N.Atomura等人[47]用Hyper Tech生產(chǎn)的線徑為0.84 mm的MgB2線材設(shè)計(jì)并繞制了一個(gè)線圈，工作環(huán)境及線材、磁體參數(shù)如表4所示。

表3 帶材性能參數(shù)Table 3 Tape specification and design parameters for the test solenoid

5 結(jié)語(yǔ)

MgB2超導(dǎo)線帶材具有傳統(tǒng)低溫超導(dǎo)體無(wú)法達(dá)到的工作溫度，同時(shí)加工和制備成本也顯著低于傳統(tǒng)的Nb-Ti、Nb3Sn等低溫超導(dǎo)體以及Bi系和涂層高溫超導(dǎo)體;另一方面，制冷機(jī)冷卻型超導(dǎo)磁體系統(tǒng)具有運(yùn)行維護(hù)更方便、結(jié)構(gòu)緊湊、安全性好、效率高、長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行不需補(bǔ)充液氦等優(yōu)點(diǎn)。因此，采用MgB2超導(dǎo)線帶材和制冷機(jī)冷卻磁體技術(shù)研制MRI磁體，具有成本和技術(shù)的雙重優(yōu)勢(shì)。磁共振成像技術(shù)在不斷向高場(chǎng)和開(kāi)放兩個(gè)方向發(fā)展，由于成本和運(yùn)行費(fèi)用太高，3.0 T以上的高場(chǎng)強(qiáng)產(chǎn)品并不是市場(chǎng)主流，低場(chǎng)的開(kāi)放型永磁MRI在向中小型醫(yī)院普及，但由于場(chǎng)強(qiáng)只能達(dá)到0.4 T左右，其性能不能滿足各種醫(yī)學(xué)診斷要求，而使用低溫超導(dǎo)磁體的中場(chǎng)MRI價(jià)格降不下來(lái)，高昂的售價(jià)很難被市場(chǎng)接受。

由于MgB2超導(dǎo)材料具有加工過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，原材料成本較低等特點(diǎn)，在20～30 K，1～2 T的范圍內(nèi)具有廣闊的應(yīng)用前景，特別是2006年第一臺(tái)基于MgB2超導(dǎo)材料0.6 T的MRI問(wèn)世后，更為其應(yīng)用指明了方向。它將首先替換中場(chǎng)的低溫超導(dǎo)磁體系統(tǒng)，同時(shí)隨著材料性能的提高和技術(shù)的成熟，會(huì)向高場(chǎng)發(fā)展，占領(lǐng)1.5 T等高端產(chǎn)品的市場(chǎng)，具有更高的性價(jià)比，市場(chǎng)潛力巨大。

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