3種大宗中藥材中二氧化硫殘留量的測(cè)定*

★ 楊欣 劉成 金曉飛

（1.湖南中醫(yī)藥大學(xué) 長(zhǎng)沙 410208；2.江西中醫(yī)學(xué)院 南昌 330004）

廉橋藥材市場(chǎng)位于湖南省邵陽市的東大門—廉橋鎮(zhèn)。是全國五大藥材市場(chǎng)之一。素有“南國藥都”的美譽(yù)。近年來，廉橋和高橋兩大市場(chǎng)已逐漸成為中南地區(qū)最大的中藥材集散地，并拉動(dòng)了武岡、隆回、邵東、新邵等地區(qū)以金銀花、玉竹、百合為主導(dǎo)的藥材種植、加工和銷售的產(chǎn)業(yè)鏈條[1]。但是，由于部分中藥材含有較高的糖分和多酚氧化酶[2]，自然干燥后存儲(chǔ)過程中極易發(fā)生褐變、霉變和蟲蛀，影響了藥材的外觀和藥用價(jià)值，對(duì)藥材的銷售和長(zhǎng)期儲(chǔ)存帶來了極大的困難[3]。種植戶和經(jīng)銷商大多采用硫磺熏蒸的方法來進(jìn)行干燥處理[4]。在硫熏的過程中，有效的抑制了霉變、殺死了藥材中的成蟲和蟲卵并使得飲片在外觀上變得色澤鮮艷美觀，容易上市銷售[5]。但是，由于硫磺燃燒產(chǎn)生的二氧化硫會(huì)與藥材中的水分和無機(jī)鹽想結(jié)合生成亞硫酸鹽，在服用過程中亞硫酸鹽產(chǎn)生的亞硫酸與人體蛋白質(zhì)中的巰基結(jié)合，刺激消化道粘膜，使身體出現(xiàn)惡心、嘔吐、腹瀉等不良反應(yīng)。長(zhǎng)期服用還可在人體內(nèi)轉(zhuǎn)化成亞硝酸胺，其具有很強(qiáng)的致癌作用[6]。有些商家一味的追求色澤上的美觀，對(duì)中藥材進(jìn)行過量的硫熏，并且所用的硫磺質(zhì)量較差，含有較多的鉛、汞、砷等重金屬，長(zhǎng)期服用極易導(dǎo)致慢性重金屬中毒。目前國家食品藥品監(jiān)督管理局已公布中藥材及其飲片的二氧化硫限量標(biāo)準(zhǔn)，《中華人民共和國藥典》從2005年7月1日開始執(zhí)行的新版藥典刪除了山藥加工中使用硫磺熏蒸的方法，表明中藥材已不允許使用硫磺熏蒸以漂白、增艷、防蟲?！吨袊幍洹?010年版增補(bǔ)本中增加了二氧化硫殘留量的檢測(cè)。

為了了解廉橋藥材市場(chǎng)部分大宗中藥材二氧化硫的殘留情況，隨機(jī)選取對(duì)當(dāng)?shù)厥袌?chǎng)中銷售的山藥、百合、玉竹3個(gè)品種共8個(gè)批次的樣品進(jìn)行了二氧化硫殘留量檢測(cè)。采用《中華人民共和國藥典》[7]（以下簡(jiǎn)稱藥典）附錄中規(guī)定的碘滴定法，進(jìn)行分析。

1 材料

1.1 儀器

二氧化硫殘留量測(cè)定儀器（天長(zhǎng)市華玻實(shí)驗(yàn)儀器廠）；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；KDM型調(diào)溫電熱套（山東鄄城畢魯電熱儀器有限公司）；高純氮?dú)猓ㄩL(zhǎng)沙高科氣體有限公司）。

1.2 樣品來源

山藥4個(gè)批次購于河南武陟、山東單縣、廣西金田；百合3個(gè)批次購于甘肅蘭州、長(zhǎng)沙高橋、湖南龍山；玉竹1個(gè)批次購于湖南邵東，所有樣品均由湖南中醫(yī)藥大學(xué)中藥鑒定教研室劉塔斯教授鑒定。

1.3 試劑

三氧化二砷（基準(zhǔn)試劑，批號(hào)：20091106，廣東寨南化工總廠）；高純氮?dú)猓暇┨胤N氣體廠有限公司）；鹽酸、可溶性淀粉、碘化鉀、碘等均為分析純。

2 方法

2.1 碘滴定液的配制與標(biāo)定

2.1.1 配制（按《藥典》附錄要求）配制0.01mol/L稀碘液。稱取碘1.3g，置于燒杯中，加2.5g碘化鉀。再加入25mL水。不斷攪拌，使其均勻溶解。再加0.2mol/L鹽酸2mL。再加水，稀釋至1 000mL，分別倒入兩個(gè)500mL棕色具塞瓶中備用。

2.1.2 標(biāo)定 精密稱取在105℃干燥至恒重的基準(zhǔn)三氧化二砷0.1530g，參照《藥典》方法進(jìn)行標(biāo)定。滴定完畢后，總共用碘液的體積為359.18mL。根據(jù)公式計(jì)算出碘滴定液的濃度為0.008612mol/L。

2.2 樣品測(cè)定

2.2.1 取各藥材樣品細(xì)粉約10g，精密稱取，置1 000mL兩頸圓底燒瓶中，加水300-400mL（沒過刻度分液漏斗下端）。在刻度分液漏斗中加入鹽酸溶液（6mol/L）適量備用。

2.2.2 打開與冷凝水連接的回流冷凝器開關(guān)給水，接冷凝管的上端口連接一橡膠導(dǎo)氣管置于三角燒瓶?jī)?nèi)，加入水125mL和淀粉指示液1mL作為吸收液。

2.2.3 開通氮?dú)?，調(diào)節(jié)適宜的氣體流量（參考流量0.2/min），打開分液漏斗活塞，加入鹽酸溶液（6mol/L）10mL，給兩頸燒瓶?jī)?nèi)的溶液加熱至沸，并保持微沸約3min后開始用碘滴定液滴定，吸收液置于磁力攪拌器上不斷攪拌，至吸收液顯藍(lán)色且在20s內(nèi)藍(lán)色或藍(lán)紫色不完全消退，并將滴定結(jié)果用空白試驗(yàn)校正。檢測(cè)結(jié)果見表1和圖1。

表1 8批中藥材中二氧化硫殘留量的測(cè)定

圖1 8批中藥材中二氧化硫殘留量直方圖

2.3 結(jié)果分析

從表中結(jié)果可以看出，用于檢測(cè)的3個(gè)品種8個(gè)批次的樣品中，有4個(gè)批次樣品的二氧化硫含量在200-500μg/g，有2個(gè)批次樣品的二氧化硫含量在500-1 000μg/g，其中超過CAC（國際食品法典委員會(huì)）規(guī)定的1 000μg/g限度的有2個(gè)批次，最高可達(dá)1 466.9μg/g。具體來說，百合用硫磺熏蒸的程度最為嚴(yán)重，全部3個(gè)批次的百合二氧化硫殘留量都在400μg/g以上，其中蘭州百合和龍山百合的二氧化硫殘留量都超過了1 000μg/g。其次是玉竹，其二氧化硫殘留量也高達(dá)902μg/g。相對(duì)來說，山藥用硫磺熏蒸的程度較輕，其中2個(gè)批次的山藥樣品的二氧化硫殘留量都低于500μg/g，其余2個(gè)批次的山藥均在400-800μg/g之間。

3 討論

硫磺熏蒸雖然是一種古老的用于中藥材殺菌、防霉、防蟲的加工手段[8]。但有些不法商家一味的追求藥材及其飲片在外觀上的色澤鮮艷以賣出更高的價(jià)錢，過量的使用硫磺熏蒸藥材。甚至有些質(zhì)量低劣、霉敗變質(zhì)的藥材經(jīng)熏硫后色澤潔白，流入市場(chǎng)，危害人民的身體健康。為防止中藥材粗加工過程中濫用或者過度使用硫黃熏蒸的問題，國家食品藥品監(jiān)督管理局組織制訂了中藥材及其飲片二氧化硫殘留限量標(biāo)準(zhǔn)，并由國家藥典委員會(huì)自2011年6月10日起面向社會(huì)公開征求意見。規(guī)定山藥、牛膝、粉葛等11種傳統(tǒng)習(xí)用硫黃熏蒸的中藥材及其飲片，二氧化硫殘留量不得超過400 mg/kg；其他中藥材及其飲片的二氧化硫殘留量不得超過150 mg/kg。為了實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)便有效的控制食品藥品中二氧化硫的含量，近年來，科研人員采用了多種方法檢測(cè)食品或藥品中二氧化硫的殘留量。如孫艷平等[9]采用頂空氣相色譜法測(cè)定了山藥中二氧化硫的殘留量，實(shí)驗(yàn)證明該方法方法簡(jiǎn)便、專屬性強(qiáng)、靈敏度高、重復(fù)性好。吳衛(wèi)平等[10]分別采用改良碘量法和國標(biāo)法對(duì)水溶性食品件和水不溶性食品進(jìn)行二氧化硫殘留量的檢測(cè)，比較2種方法檢測(cè)食品中二氧化硫的符合性，結(jié)果證明改良碘量法可以作為食品中二氧化硫殘留的快速篩檢方法。綜上所述，中藥材熏硫弊多利少，故對(duì)此法應(yīng)予改進(jìn)，并應(yīng)不斷發(fā)展和升級(jí)對(duì)食品及藥品中二氧化硫殘留量檢測(cè)的手段和方法，使食品藥品的質(zhì)量及用藥安全得到有力的保障。

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